Hydrazin | |||
---|---|---|---|
| |||
Všeobecné | |||
Systematický název |
Hydrazin | ||
Tradiční jména | Hydrazin, diamid | ||
Chem. vzorec | N2H4 _ _ _ | ||
Krysa. vzorec | H2N - NH2 _ | ||
Fyzikální vlastnosti | |||
Stát | bezbarvá kapalina | ||
Molární hmotnost | 32,05 g/ mol | ||
Hustota | 1,01 g/cm³ | ||
Ionizační energie | 8,93 ± 0,01 eV [1] | ||
Tepelné vlastnosti | |||
Teplota | |||
• tání | +2 °C | ||
• vroucí | 114 °C | ||
• bliká | +37,2 °C | ||
Meze výbušnosti | 2,9 ± 0,1 obj. % [1] | ||
Entalpie | |||
• vzdělávání | 50,5 kJ/mol | ||
Tlak páry | 10 ± 1 mmHg [jeden] | ||
Chemické vlastnosti | |||
Disociační konstanta kyseliny | 8,1 ± 0,01 [2] | ||
Rozpustnost | |||
• ve vodě | smíšené | ||
Klasifikace | |||
Reg. Číslo CAS | [302-01-2] | ||
PubChem | 9321 | ||
Reg. číslo EINECS | 206-114-9 | ||
ÚSMĚVY | NN | ||
InChI | InChI=lS/H4N2/cl-2/hl-2H2OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N | ||
RTECS | MU7175000 | ||
CHEBI | 15571 | ||
UN číslo | 2029 , 2030 a 3293 | ||
ChemSpider | 8960 | ||
Bezpečnost | |||
Limitní koncentrace | 0,1 mg/m³ | ||
LD 50 | 9-13 mg/kg | ||
Toxicita | extrémně toxický, SDYAV | ||
piktogramy GHS |
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() |
||
NFPA 704 |
![]() |
||
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak. | |||
Mediální soubory na Wikimedia Commons |
Hydrazin (diamin, diamid) H 2 N-NH 2 je anorganická látka , bezbarvá, extrémně toxická, vysoce hygroskopická kapalina s nepříjemným zápachem.
Molekula N 2 H 4 se skládá ze dvou vzájemně pootočených skupin NH 2 , což určuje polaritu molekuly hydrazinu, μ = 0,62⋅10 −29 C m. Mísitelný v jakémkoli poměru s vodou , kapalným amoniakem , ethanolem ; Je špatně rozpustný v nepolárních rozpouštědlech . Tvoří organické deriváty: alkylhydraziny a arylhydraziny .
První derivát hydrazinu, totiž hydrazobenzen, získal Nikolaj Zinin v roce 1845, který redukoval azobenzen sulfidem sodným [3] . Výsledná látka obsahovala fragment -NH-NH-. O třicet let později němečtí chemici Emil a Otto Fischer izolovali fenylhydrazin C 6 H 5 NHNH 2 , ale nedokázali v něm nahradit fenylovou skupinu vodíkem.
Obvykle se uvádí, že hydrazin objevil Theodor Curtius (1887) [4] . Takové informace jsou obsaženy v Základech chemie Dmitrije Mendělejeva a Dějiny chemie od Michele Giuy. Curtius však získal hydrazinsulfát N 2 H 6 SO 4 , zatímco čistý hydrazin izoloval až v roce 1894 francouzský chemik Lobre de Brin.
Hydrazin se získává oxidací čpavku nebo močoviny chlornanem sodným [5] (Raschigova metoda):
,reakce se provádí při teplotě 160 °C a tlaku 2,5–3,0 MPa. Zvýšená teplota a vysoký obsah amoniaku oproti chlornanu minimalizují vedlejší reakce, konkrétně interakci chloraminu s hydrazinem a dichloraminu s amoniakem. Výtěžnost hydrazinu lze výrazně zvýšit přidáním přísad: glycerin, cukr, škrob, dextrin (výtěžnost hydrazinu 40-50%) nebo kasein, albumin, lepidlo (60-70%). Zavedení lepidla v kombinaci s velmi vysokým poměrem amoniaku k chlornanu umožňuje zvýšit výtěžnost hydrazinu na 75-80%. Raschig se domníval, že přísady ovlivňují viskozitu roztoku, ale později se ukázalo, že vážou určité kovové ionty, které katalyzují vedlejší reakci mezi chloraminem a hydrazinem, čímž zpomalují cílový proces. Obsah např. měďnatých iontů již při koncentraci 1 ppm silně zabraňuje tvorbě hydrazinu, proto jsou nutné přísady. Nejúčinnější z nich jsou želatina a lepidlo.
Syntéza hydrazinu oxidací močoviny chlornanem je mechanismem podobná syntéze aminů z amidů podle Hoffmanna:
,reakce se provádí při teplotě ~100 °C a atmosférickém tlaku.
Bayerova metoda se také používá:
.Výše uvedené způsoby umožňují získat hydrazin ve formě vodných roztoků, které jsou pro další použití nevhodné. Je nutné získat koncentrovaný nebo bezvodý hydrazin. K tomu se zředěné roztoky koncentrují fyzikálními nebo fyzikálně-chemickými metodami [6] .
Kapalný hydrazin je částečně ionizován na hydrazoniové a hydrazidové ionty:
Vzhledem k přítomnosti dvou osamocených párů elektronů na atomech dusíku je hydrazin schopen připojit jeden nebo dva vodíkové ionty. Když je připojen jeden proton, získají se hydraziniové sloučeniny s nábojem 1+, dva protony - hydrazonium s nábojem 2+, obsahující ionty N 2 H 5 + a N 2 H 6 2+ . Vodné roztoky hydrazinu mají zásadité vlastnosti, ale jeho zásaditost je mnohem menší než zásaditost amoniaku:
(pro amoniak Kb = 1,78⋅10 −5 )
Protonace druhého osamělého elektronového páru je ještě obtížnější:
Termodynamicky je hydrazin mnohem méně stabilní než amoniak, protože vazba N–N není příliš silná: rozklad hydrazinu je exotermická reakce, ke které dochází v nepřítomnosti katalyzátorů při 200–300 °C:
Přechodné kovy ( Co , Ni , Cu , Ag ) katalyzují rozklad hydrazinu. Při katalýze platiny , rhodia a palladia jsou hlavními produkty rozkladu dusík a vodík:
Oxidační reakce hydrazinu s chlórem se používá k odstranění stop chlóru z koncentrované kyseliny chlorovodíkové:
Intenzivně reaguje s fluorem a směs hydrazinu a fluoru se samovolně vznítí a vyvíjející se teplota spalování může dosáhnout 4500 K:
Oxiduje se vzdušným kyslíkem , stejně jako peroxidem vodíku na dusík a vodu.
Alkalické kovy po rozpuštění v hydrazinu tvoří hydrazidy MN 2 H 3 .
Známé jsou hydrazinové soli - hydraziniumchlorid N 2 H 5 Cl, hydrazonium sulfát N 2 H 6 SO 4 atd . Někdy se jejich vzorce píší N 2 H 4 HCl, N 2 H 4 H 2 SO 4 atd. a nazývají se hydrazin hydrochlorid, hydrazinsulfát atd. Většina těchto solí je rozpustná ve vodě.
Soli hydrazinu jsou bezbarvé, téměř všechny jsou vysoce rozpustné ve vodě. Hydrazinsulfát N 2 H 4 · H 2 SO 4 patří mezi nejdůležitější .
Hydrazin je energetické redukční činidlo . V roztocích se hydrazin obvykle také oxiduje na dusík:
.Hydrazin lze redukovat na čpavek pouze pomocí silných redukčních činidel, jako je , , vodík v době izolace ( ):
.Je známo mnoho organických derivátů hydrazinu. Hydrazin, stejně jako hydrazinhydrát, hydrazinsulfát , hydrazinchlorid , jsou široce používány jako redukční činidla kovů zlata , stříbra a platiny ze zředěných roztoků jejich solí. Měď se za podobných podmínek redukuje na oxid dusný.
V organické syntéze se hydrazin používá k redukci karbonylové skupiny aldehydů a ketonů na methylen podle Kizhner-Wolf ( Kizhner-Wolfova reakce), reakce probíhá tvorbou hydrazonů , které se pak štěpí působením silných zásad.
Halogenidy alkalických kovů jsou snadno rozpustné v hydrazinu a rozpustnost se zvyšuje přechodem z chloridů na jodidy. Při teplotě 12-13°C se ve 100 g hydrazinu rozpustí 8,15 g chloridu draselného a 135,7 g jodidu draselného. Sírany, uhličitany a sulfidy však mívají nízkou rozpustnost. Amonné soli jsou vysoce rozpustné. Když jsou soli rozpuštěny v hydrazinu, jsou hydrazinovány, to je ve skutečnosti solvace:
Kvalitativní reakcí na hydrazin je tvorba barevných hydrazonů s některými aldehydy , zejména s 4-dimethylaminobenzaldehydem .
Hydrazin se používá v organické syntéze , při výrobě plastů , kaučuku , insekticidů , výbušnin , jako složka raketového paliva , jako redukční činidlo při extrakci zlata z roztoků.
Hydrazin se také používá jako palivo v nízkoteplotních palivových článcích hydrazin-vzduch.
Kapalná směs hydrazinu a dusičnanu amonného se používá jako výkonná trhavina s nulovou kyslíkovou bilancí - astrolit , který však v současnosti nemá žádnou praktickou hodnotu.
Hydrazin se používá jako antikorozní prostředek v případech, kdy je koroze spojena s absorpcí kyslíku. Přidává se do vody k ochraně tepelných energetických zařízení a ropných tankerů před korozí. Ke stejnému účelu lze použít redukující soli, například siřičitan sodný, ale hydrazin má oproti nim tu výhodu, že produktem jeho oxidace na rozdíl od siřičitanu sodného není sůl a nevede tak ke zvýšení koncentrace solí ve vodě.
Hydrazin je široce používán v chemickém průmyslu jako redukční činidlo pro kyslík obsažený v demineralizované vodě používané pro napájení kotlů (kotelny, výroba čpavku, slabá kyselina dusičná atd.). Probíhá následující chemická reakce:
.Redukcí hydrazinem lze získat kovové povlaky, prášky a soly určitých látek. Získávání kovových povlaků tímto způsobem patří do třídy chemických metod. Jeho výhodou je možnost rovnoměrného nanášení kovu na výrobky se složitým profilem, malé díly a nekovové povrchy, přičemž jsou povlaky méně namáhány než u galvanické metody. Obsahují také minimální množství nečistot. Kromě toho se hydrazin používá jako přísada do elektrolytů při nanášení galvanických povlaků za účelem zlepšení jejich kvality.
V 60. letech 20. století byly objeveny léčivé vlastnosti hydrazinsulfátu a od té doby se přípravky na bázi této látky používají k léčbě pacientů s rakovinou. Rakovinová onemocnění jsou doprovázena porušením metabolismu kyseliny mléčné, v důsledku čehož se kyselina mléčná nepřeměňuje na oxid uhličitý, ale může se naopak přeměňovat na glukózu, ze které se tvoří. Narušení metabolismu sacharidů zbavuje buňku energie a u pacientů s rakovinou vede k hubnutí a podvýživě. Bylo prokázáno, že hydrazin sulfát inhibuje enzym zodpovědný za přeměnu kyseliny mléčné na glukózu. Bylo také popsáno, že hydrazin sulfát může zastavit růst nádorů a dokonce způsobit jejich rozpad [7] .
Hydrazin sulfát se používá v případě onemocnění, jako jsou inoperabilní progresivní běžné formy, relapsy a metastázy zhoubných nádorů - rakovina plic (zejména nemalobuněčná), prsní žlázy , žaludek , slinivka , hrtan , endometrium , děložní čípek , desmoidní rakovina , měkká sarkom tkáně , fibrosarkom , neuroblastom , lymfogranulomatóza , lymfosarkom (monoterapie nebo jako součást polychemoterapie ).
Během druhé světové války byl hydrazin používán v Německu jako jedna ze složek paliva pro proudové stíhačky Messerschmitt Me-163 ( C-Stoff obsahující až 30 % hydrazinhydrátu).
Hydrazin a jeho deriváty ( methylhydrazin , nesymetrický dimethylhydrazin a jejich směsi ( aerozin )) jsou široce používány jako raketové palivo. Mohou být použity v tandemu s širokou škálou oxidačních činidel a některé jako jednosložkové palivo , v tomto případě jsou pracovní tekutinou motoru rozkladné produkty na katalyzátoru. Ten je vhodný pro motory s nízkým výkonem.
Teoretická charakteristika různých druhů raketového paliva tvořeného hydrazinem s různými oxidačními činidlyOxidátor | Specifický tah (P1, s*) | Teplota spalování °C | Hustota paliva g/cm³ | Zvýšení rychlosti, ΔVid, 25, m/s | Hmotnostní obsah paliva % |
---|---|---|---|---|---|
Fluor | 364,4 s | °C | 1,314 | 5197 m/s | 31 % |
Tetrafluorhydrazin | 334,7 s | °C | 1,105 | 4346 m/s | 23,5 % |
CLF 3 | 294,6 s | °C | 1,507 | 4509 m/s | 27 % |
CLF 5 | 312,0 s | °C | 1,458 | 4697 m/s | 26,93 % |
Perchlorylfluorid | 295,3 s | °C | 1,327 | 4233 m/s | 40 % |
fluorid kyslíku | 345,9 s | °C | 1,263 | 4830 m/s | 40 % |
Kyslík | 312,9 s | °C | 1,065 | 3980 m/s | 52 % |
Peroxid vodíku | 286,9 s | °C | 1,261 | 4003 m/s | 33 % |
N204 _ _ _ | 291,1 s | °C | 1,217 | 3985 m/s | 43 % |
Kyselina dusičná | 279,1 s | °C | 1,254 | 3883 m/s | 40 % |
Hydrazin a většina jeho derivátů jsou pro savce vysoce toxické. Hydrazin má obecně toxický účinek na živé organismy. Malé koncentrace hydrazinu způsobují podráždění očí a dýchacích cest. Se zvýšením koncentrace začínají závratě, bolesti hlavy a nevolnost. Následují křeče, toxický plicní edém a po nich - kóma s následnou smrtí. Doporučená MPC ve vzduchu pracovního prostoru = 0,1 mg/m 3 .
Hydrazin a registrovaná léčiva na jeho bázi patří [8] do 1. a 2. třídy nebezpečnosti [9] (pro člověka).
![]() |
| |||
---|---|---|---|---|
|