Chlornany

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 17. dubna 2021; kontroly vyžadují 3 úpravy .

Chlornany jsou soli a estery kyseliny chlorné . ${\ce {HClO))$

Chlornany ve volném bezvodém stavu jsou nestabilní sloučeniny, mnohé se při zahřátí rozkládají s explozí. Chlornany alkalických kovů a kovů alkalických zemin jsou vysoce rozpustné ve vodě a tvoří krystalické hydráty , které se během skladování rozkládají.

Chemické vlastnosti

Chlornany se rozkládají ve vodných roztocích , přičemž převládající směr rozkladné reakce závisí na pH a teplotě.

V silně kyselých roztocích (pH ≤ 3), ve kterých jsou chlornany téměř zcela hydrolyzovány a při pokojové teplotě převažuje rozklad kyseliny chlorné na chlor a kyslík :

{\ce {4HClO -> 2Cl2 + O2 + 2H2O))

Ve slabě kyselých a neutrálních roztocích (pH 3-7,5) probíhá následující reakce:

{\ce {2HClO -> 2HCl + O2}}

V neutrálním prostředí jsou chlornany v nepoměru k chloridům a chlorečnanům , reakce probíhá pomalu již při pokojové teplotě a zrychluje se při zahřátí, při teplotách nad 70 °C tato reakce převládá; taková disproporcionace je průmyslovou metodou výroby chlorečnanů :

{\ce {3ClO^- -> ClO3^- + 2Cl^-}}

Chlornany jsou silná oxidační činidla , jejichž oxidační síla v roztoku vysoce závisí na pH média. Takže jodidový ion při pH ≤ 4 je oxidován na volný jód , při pH 5-7 - na jodičnan , při pH ≥ 4 - na jodistan . Ionty přechodných kovů v nižších oxidačních stavech jsou často oxidovány na vyšší stupně (např. soli chrómu se oxidují na chromany, mangan na manganistan). ${\ce {I2))$ ${\ce {IO3^-}}$ ${\ce {IO4^-}}$

Chlornany v alkalickém roztoku reagují s peroxidem vodíku za vzniku chloridu a kyslíku, rysem této reakce je, že se kyslík neuvolňuje v hlavním tripletovém stavu, ale v excitovaném singletovém stavu, což způsobuje jeho vysokou aktivitu a fosforescenci v blízké infračervené oblasti. rozsah (~ 1270 nm):

{\ce {ClO^- + H2O2 -> Cl^- + H2O + ^1O_2))

Chlornany reagují s aminy za vzniku N-chloraminů:

{\ce {R2NH + OCl^- -> R2NCl + OH^-}}

Reakce s amoniakem probíhá podobně ; interakce přebytečného amoniaku s chlornanem sodným pod tlakem (2,5–3,0 MPa, 160°C) se využívá při průmyslové výrobě hydrazinu (Raschigův proces) [1] , stejná metoda za atmosférického tlaku se používá i pro laboratorní syntézu [2 ] :

{\ce {NH3 + NaOCl -> NH2Cl + NaOH}}

{\ce {NH2Cl + NH3 + NaOH -> N2H4 + NaCl + H2O))

Aplikace v organické syntéze

Tepelná nebo fotochemická izomerace alkylchlornanů je metoda syntézy δ-chloralkoholů (δ-chlorhydrinů)
Hoffmannova reakce : interakce amidů karboxylových kyselin s chlornany vede k intramolekulárnímu seskupení do odpovídajících isokyanátů , které později v závislosti na reakčních podmínkách mohou být hydrolyzovány na primární aminy nebo v přítomnosti alkoholů tvoří urethany:

{\ce {RCONH2 + NaClO -> [RCONHCl + NaOH] -> RCNO + NaCl + H2O))

. Reakce chlornanů s močovinou je jednou z průmyslových metod syntézy hydrazinu:

{\ce {(NH2)2CO + NaOCl + 2NaOH -> N2H4 + H2O + NaCl + Na2CO3))

Reakce Schiffových bází s alkylchlornany vede ke vzniku nestabilních N-chlorderivátů, které se přeskupují na α-aminoketony
Interakce amidinů s hypohalogenity se používá jako metoda pro syntézu diazirinů [3] , které se v organické syntéze používají jako prekurzory karbenů [4] :

Oxidace aromatických o-nitroaminů na kondenzované furoxany .

Aplikace v průmyslu

Historicky prvním chlornanem, který našel průmyslové využití, byl chlornan draselný , který jako součást tzv. " Oštěpová voda " ( fr. Eau de Javelle - roztok chlornanu a chloridu draselného , získaný průchodem chloru roztokem potaše ) se používá k bělení celulózových tkanin od konce 18. století.

Chlornany sodné a vápenaté jsou velkotonážní produkty, získávají se průchodem chloru roztokem nebo suspenzí odpovídajícího hydroxidu s další krystalizací krystalického hydrátu chlornanu. Značná část chlornanů vyrobených touto metodou se používá bez izolace, tedy ve směsi s odpovídajícím chloridem, např. směs chlornanu a chloridu vápenatého - bělidlo .

Vzhledem ke své nízké ceně a skutečnosti, že jsou chlornany silnými oxidačními činidly , se používají jako bělicí činidlo v textilním, papírenském, celulózovém průmyslu, k dezinfekci pitné a odpadní vody atd., jakož i jako odplyňovače síry. obsahující a organofosforové jedovaté látky.

Biologický význam

Chlornanový anion vzniká při oxidaci chloridového aniontu katalyzované myeloperoxidázou neutrofilních granulocytů a jako jeden z biocidních faktorů (tzv. reaktivní formy kyslíku) se podílí na ochraně organismu před bakteriálními a plísňovými infekcemi. Zejména tedy kromě přímého cytotoxického účinku vede interakce chlornanu s peroxidem vodíku k uvolňování kyslíku ve vysoce toxickém singletovém stavu :

{\ce {ClO^- + H2O2 -> Cl^- + H2O + ^1O2))

Poznámky

↑ Schirmann, Jean-Pierre & Bourdauducq, Paul (2001), Hydrazin , Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , DOI 10.1002/14356007.a13_177 .
↑ Adams, R. & Brown, BK (1941), Hydrazin Sulfate , Org. Synth. , < http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv1p0309 > ; Kol. sv. T. 1: 309
↑ Graham, W. H. The Halogenation of Amidines. I. Syntéza 3-halogenových a jiných negativně substituovaných diazirinů1 // Journal of the American Chemical Society : deník. - 1965. - 1. října ( roč. 87 , č. 19 ). - str. 4396-4397 . — ISSN 0002-7863 . doi : 10.1021 / ja00947a040 .
↑ Albert Padwa; Mitchell J. Pulwer & Thomas J. Blacklock (1981), Příprava chlorfenyldiazirinu a tepelné generování chlorfenylkarbenu: 1,2-difenyl-3-methylcyklopropen , Org. Synth. , < http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=CV7P0203 > ; Kol. sv. T. 60: 53

Literatura

Knunyants I. L. et al. v. 1 A-Darzan // Chemical Encyclopedia. - M. : Sovětská encyklopedie, 1988. - 623 s. — 100 000 výtisků.

Slovníky a encyklopedie	Velká Katalánština Velká Katalánština Velký Rus Velký sovět (1 ed.) Brockhaus a Efron Britannica (online) Brockhaus