Kritický bod (termodynamika)

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 24. května 2021; kontroly vyžadují 5 úprav .

Kritickým bodem fázové rovnováhy  je bod na stavovém diagramu látek odpovídající kritickému stavu , tedy koncový bod křivky fázové koexistence, ve kterém se dvě (nebo více) fází , které jsou v termodynamické rovnováze , stávají identickými. vlastnosti [6] [7] . Jak se přibližuje kritický stav, rozdíly v hustotě, složení a dalších vlastnostech koexistujících fází, stejně jako teplo fázového přechodu a mezifázové povrchové napětí , klesají a jsou v kritickém bodě rovny nule [7]. . Kritické jevy jsou pozorovány v blízkosti kritického bodu .

V jednosložkové soustavě v kritickém bodě dvoufázový stav hmoty zaniká a vzniká stav nový - kritický ( kritická fáze [6] ). Na stavovém diagramu jednosložkového systému je pouze jeden kritický bod rovnováhy kapalina - plyn , charakterizovaný jednotlivými hodnotami kritických parametrů pro každou látku : kritická teplota fázové rovnováhy , kritický tlak , kritický měrný objem [6 ] [7] . V literatuře se někdy místo kritického specifického objemu uvádí kritická hustota látky

,

kde ρ crit je kritická hustota látky, g/cm³; M je molární hmotnost látky, g/mol; V crit je kritický specifický objem látky, cm³/mol.

Nad kritickou teplotou nemůže být plyn při žádném tlaku převeden do kapalného stavu.

U směsí nebo roztoků je třeba rozlišovat mezi kritickým bodem rovnováhy kapalina-pára a kritickým bodem rovnováhy fází různého složení, které jsou ve stejném stavu agregace (kapalina-kapalina, plyn-plyn). V tomto ohledu je kritický bod směsí (roztoků) navíc charakterizován kritickou koncentrací složek. V důsledku nárůstu počtu parametrů, které určují stav systému, nemají směsi jeden kritický bod, ale soubor kritických bodů, které tvoří křivku kritického bodu [6] ( kritická křivka [7] [8] ). Příklad takové křivky je na externím obrázku 1.

Fyzický význam

V kritickém bodě se hustota kapaliny a její nasycené páry vyrovnají a povrchové napětí kapaliny klesne na nulu, takže rozhraní kapalina-pára zmizí. Takový stav se nazývá superkritická tekutina .

Pro směs látek není kritická teplota konstantní hodnotou a může být reprezentována prostorovou křivkou (v závislosti na podílu složek), jejíž krajní body jsou kritické teploty čistých látek - složek uvažovaná směs.

Kritický bod na stavovém diagramu látky odpovídá mezním bodům na křivkách fázové rovnováhy, v okolí bodu je narušena fázová rovnováha a dochází ke ztrátě termodynamické stability z hlediska hustoty látky. . Na jedné straně kritického bodu je látka homogenní (obvykle při ) a na druhé straně je rozdělena na kapalinu a páru.

V blízkosti bodu jsou pozorovány kritické jevy: v důsledku růstu charakteristických rozměrů fluktuací hustoty se rozptyl světla při průchodu látkou prudce zvyšuje - když velikost fluktuací dosahuje stovek nanometrů , tj. vlnových délek světla se látka stává neprůhlednou - pozoruje se její kritická opalescence . Zvýšení kolísání také vede ke zvýšení absorpce zvuku a zvýšení jeho disperze , změně charakteru Brownova pohybu , anomáliím viskozity , tepelné vodivosti , zpomalení ustavování tepelné rovnováhy atd.

Historie

Fenomén kritického stavu hmoty poprvé objevil v roce 1822 Charles Cagnard de La Tour a v roce 1860 jej znovu objevil D. I. Mendělejev . Systematický výzkum začal prací Thomase Andrewse . V praxi lze jev kritického bodu pozorovat při zahřívání kapaliny, která částečně plní utěsněnou trubici. Jak se zahřívá , meniskus postupně ztrácí své zakřivení, stává se stále více plochým a po dosažení kritické teploty přestává být rozlišitelný. Existenci kritických bodů rozpustnosti objevil (1876) VF Alekseev [9] .

Parametry kritických bodů některých látek
Látka
Jednotky Kelvin atmosféry cm³/ mol
Vodík 33,0 12.8 61,8
Kyslík 154,8 50.1 74,4
Rtuť 1750 1500 44
ethanol 516,3 63,0 167
Oxid uhličitý 304,2 72,9 94,0
Voda 647 218,3 56
Dusík 126,25 33.5 90,1
Argon 150,86 48,1
Bróm 588 102
Hélium 5.19 2.24
Jód 819 116
Krypton 209,45 54,3
Xenon 289,73 58
Metan 190,65 45,8
Arsen 1673
Neon 44.4 27.2
Radon 378
Selen 1766
Síra 1314
Fosfor 994
Fluor 144,3 51,5
Chlór 416,95 76

Kritické body rozpustnosti

Kritická místa existují nejen pro čisté látky, ale v některých případech i pro jejich směsi a určují parametry ztráty stability směsi (se separací fází) - roztoku (jednofázové). S rostoucí teplotou se ve většině případů zvyšuje vzájemná rozpustnost málo rozpustných kapalin (jako např. v systému voda- fenol ). Po dosažení horního kritického bodu rozpustnosti na fázovém diagramu (v tomto případě nazývaného stratifikační křivka [10] , viz obrázek), tj. určité teploty, nazývané horní kritická teplota rozpustnosti , se kapaliny zcela vzájemně promísí. (Pro systém voda-fenol je kritická teplota 68,8 °C. Nad touto teplotou se fenol a voda rozpouštějí navzájem v libovolném poměru). Méně obvyklé jsou systémy, ve kterých vzájemná rozpustnost složek roste s klesající teplotou, tedy systémy s nižší kritickou teplotou rozpustnosti ( nižší kritický bod rozpustnosti , viz obrázek). Mezi takové systémy patří např. směs vody a triethylaminu (nižší kritická teplota 19,1°C) [11] .

Známé systémy se dvěma kritickými body rozpustnosti - horní a dolní; obvykle v takových systémech je spodní kritický bod pod horním, jako například v systému voda- nikotin . Na diagramu rozpustnosti směsi benzen - síra je spodní kritický bod umístěn nad horním [12] [13] (viz obrázky). Často se separační křivka směsi nemůže plně rozvinout v důsledku varu nebo krystalizace (viz externí obrázek 2). Externí obrázek 3 ukazuje příklady složitých fázových diagramů s horními a dolními kritickými body svazku. Externí obrázky 4 a 5 obsahují další příklady kritických křivek.

Fázové přechody v kritických bodech rozpustnosti, kde je vzájemná rozpustnost složek neomezená, jsou speciálními případy fázových přechodů druhého řádu. Nejsou doprovázeny tepelnými efekty a skoky v měrném objemu [11] .

Monoizotopický plyn při kritické teplotě je stlačován na dobu neurčitou, dokud se elektronové obaly sousedních atomů nepřekrývají bez zvýšení tlaku.

Poznámky

  1. ↑ Karapetyants M. Kh. , Chemická termodynamika, 2013 , s. patnáct.
  2. ↑ Bulidorova G.V. a další , Fyzikální chemie, kniha. 1, 2016 , str. 385.
  3. ↑ Bulidorova G. V. a kol. , Fyzikální chemie, 2012 , str. 360.
  4. ↑ Anosov V. Ya., Pogodin S. A. , Základní principy fyzikální a chemické analýzy, 1947 , s. 696.
  5. ↑ Zharikov V. A. , Základy fyzikální geochemie, 2005 , str. 480.
  6. ↑ 1 2 3 4 Kamilov I. K. , Kritický bod, 2010 .
  7. ↑ 1 2 3 4 Anisimov M. A. , Kritický bod, 1990 .
  8. ↑ Anisimov M.A. , Kritický bod, 1973 .
  9. ↑ Lukyanov A. B. , Fyzikální a koloidní chemie, 1988 , s. 61.
  10. ↑ Bulidorova G.V. a další , Fyzikální chemie, kniha. 1, 2016 , str. 383.
  11. ↑ 1 2 Bulidorová G. V. a kol. , Fyzikální chemie, kniha. 1, 2016 , str. 384.
  12. ↑ Bulidorova G.V. a další , Fyzikální chemie, kniha. 1, 2016 , str. 384-385.
  13. ↑ Akopyan A. A. , Chemická termodynamika, 1963 , s. 425.

Literatura