Pravidla Kahn - Ingold - Prelog

Cahn-Ingold-Prelog pravidla (někdy pravidlo sekvence , pravidla přednosti ) je soubor pravidel řídících senioritu substituentů v chirálních atomech a dvojných vazbách v názvosloví IUPAC [1] . V následujícím textu se určitá seniorita substituentů používá pro přiřazení absolutních konfiguračních označení stereoizomerům: R/S- nebo E/Z-. Použití sady takových označení před systematickým názvem sloučeniny umožňuje jednoznačně popsat konfiguraci její molekuly.

Pravidla přednosti publikovali R. S. Kahn , K. K. Ingold a W. Prelog v roce 1966 [2] .

Kahn-Ingold-Prelogova pravidla se liší od ostatních chemických nomenklatur, neboť jsou zaměřena na řešení konkrétního problému – popisu absolutní konfigurace stereoizomerů.

Určení přednosti

V moderní stereochemické nomenklatuře IUPAC jsou konfigurace dvojných vazeb, stereocenter a dalších prvků chirality přidělovány na základě vzájemného uspořádání substituentů (ligandů) na těchto prvcích. Pravidla Kahn-Ingold-Prelog stanoví senioritu poslanců podle následujících vzájemně podřízených ustanovení [2] [3] .

1. Atom s vyšším atomovým číslem je starší než atom s nižším atomovým číslem . Porovnání substituentů se provádí na atomu, který je přímo připojen ke stereocentru nebo dvojné vazbě. Čím vyšší je atomové číslo tohoto atomu, tím starší je substituent. Pokud je první atom substituentů stejný, provádí se srovnání atomy, které jsou dvě vazby od stereocentra (dvojná vazba) (tzv. atomy druhé vrstvy). Za tímto účelem jsou tyto atomy pro každý substituent zapsány jako seznam v pořadí klesajícího atomového čísla a tyto seznamy jsou porovnávány řádek po řádku. Senior je zástupcem, v jehož prospěch bude první rozdíl. Pokud senioritu substituentů nelze určit podle atomů druhé vrstvy, provede se srovnání podle atomů třetí vrstvy a tak dále až do prvního rozdílu.
2. Atom s vyšší atomovou hmotností je starší než atom s nižší atomovou hmotností . Toto pravidlo obvykle platí pro izotopy, protože je nelze rozlišit podle atomového čísla.
3. Substituenty seccis jsou starší než substituenty sectrans . Toto pravidlo platí pro substituenty obsahující dvojné vazby nebo planární čtyřkoordinační fragmenty.
4. Diastereomerní  substituenty s podobným označením jsou starší než diastereomerní substituenty s odlišným označením .  První zahrnují substituenty s označením RR , SS , MM , PP , seccisseccis , sectranssectrans , Rseccis , Ssectrans , Mseccis a RM , SP . Druhý zahrnuje substituenty s označením RS , MP , RP , SM , seccissectrans , Rsectrans , Sseccis , Pseccis a Msectrans .
5. Substituent R nebo M je starší než substituent S nebo P.

Pravidla se uplatňují postupně za sebou, pokud nelze určit přednost poslanců pomocí předchozího. Přesné znění pravidel 4 a 5 je v současné době v jednání [4] [5] .

Příklady použití

V nomenklatuře R / S

Přiřazení konfigurace R nebo S stereocentru je založeno na vzájemném uspořádání substituentů ( ligandů ) kolem stereocentra. Současně je na začátku stanovena jejich seniorita podle Cahn-Ingold-Prelogových pravidel, poté je trojrozměrný obraz molekuly umístěn tak, aby se juniorský substituent nacházel za obrazovou rovinou, načež se směr je určeno snížení seniority zbývajících substituentů. Pokud seniorita klesá ve směru hodinových ručiček, pak je konfigurace stereocentra označena R ( latinsky  rectus  - vpravo). V opačném případě je konfigurace označena S ( lat.  sinister  - vlevo) [6] [7]

V E / Z -nomenklatuře

π-Diastereomery ( geometrické izomery ) mohou mít různé konfigurace v závislosti na uspořádání substituentů na dvojné vazbě . V tomto případě dvojná vazba obdrží označení E ( německy  entgegen  - opak), pokud dva nadřazené substituenty na každém atomu uhlíku dvojné vazby jsou na opačných stranách této dvojné vazby. Pokud jsou nadřazené substituenty na stejné straně roviny dvojné vazby, pak má taková dvojná vazba konfiguraci Z ( německy  zusammen  - společně). Služební věk poslanců se přitom určuje také podle pravidel Kahn-Ingold-Prelog [8] .

V nomenklatuře horních stran

Kahn-Ingold-Prelogova pravidla se také používají k označení stran planárních trigonálních molekul, jako jsou ketony . Například strany acetonu jsou identické, protože napadení nukleofilu z obou stran planární molekuly vede k jedinému produktu. Pokud nukleofil napadne butanon-2 , pak strany butanonu-2 jsou neidentické (enantiotopické), protože napadení různých stran produkuje enantiomerní produkty. Pokud je keton chirální, pak připojení k opačným stranám povede k tvorbě diastereomerních produktů, takže takové strany se nazývají diastereotopické.

Pro označení horních stran se používají označení re a si , která odrážejí směr snižování seniority substituentů na trigonálním atomu uhlíku karbonylové skupiny . Například na obrázku je molekula acetofenonu viditelná ze zadní strany .

Poznámky

1. ↑ Zlatá kniha IUPAC – priorita CIP . Získáno 5. února 2013. Archivováno z originálu 14. února 2013. (neurčitý)
2. ↑ 1 2 Cahn RS, Ingold C., Prelog V. Specifikace molekulární chirality   // Angew . Chem. Int. Ed. - 1966. - Sv. 5 , č. 4 . — S. 385–415 . - doi : 10.1002/anie.196603851 .
3. ↑ Preferovaná jména IUPAC. Kapitola 9 (nedostupný odkaz) . Získáno 5. února 2013. Archivováno z originálu 14. února 2013. (neurčitý) 
4. ↑ Mata P., Lobo AM Pravidla sekvence CIP: Analýza a návrh revize  //  Tetrahedron: Asymetry. - 1993. - Sv. 4 , ne. 4 . — S. 657–668 . - doi : 10.1016/S0957-4166(00)80173-1 .
5. ↑ Mata P., Lobo AM Systém Cahn, Ingold a Prelog: odstranění nejednoznačnosti ve srovnání diastereomorfních a enantiomorfních ligandů   // Tetrahedron: Asymmetry . - 2005. - Sv. 16 , č. 13 . — S. 2215–2223 . - doi : 10.1016/j.tetasy.2005.05.037 .
6. ↑ Kahn, Dermer, 1983 , str. 156-159.
7. ↑ Potapov, 1988 , s. 21-23.
8. ↑ Potapov, 1988 , s. 25.

Literatura

• Potapov V. M. Stereochemie. - M .: Chemie, 1988. - ISBN 5-7245-0376-X .
• Kahn R., Dermer O. Introduction to Chemical Nomenclature = Introduction to Chemical Nomenclature / Per. z angličtiny. N. N. Shcherbinovskaya, ed. V. M. Potapová, R. A. Lidina. - M .: Chemie, 1983. - 224 s.