Volné radikály

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 30. září 2021; kontroly vyžadují 4 úpravy .

Volné radikály v chemii jsou částice obsahující jeden nebo více nepárových elektronů ve vnějším elektronovém obalu . Volné radikály jsou pevné, kapalné a plynné látky a mohou existovat od velmi krátké doby (zlomek sekundy) až po velmi dlouhou dobu (až několik let). Radikály mohou být nejen neutrální, ale také iontové ( radikálový ion ), a také mohou mít více než jeden nepárový elektron (jako např. biradikály ). Volné radikály mají paramagnetické vlastnosti a jsou velmi reaktivními druhy [1] .

Historie objevů

Existence volných radikálů byla postulována již v 19. století. V roce 1849 anglický chemik Edward Frankland získal butan zahřátím jodoethanu se zinkem v domnění, že se jedná o ethylový radikál. Podobnou chybu udělal německý chemik Hermann Kolbe , když si spletl ethan s methylovým radikálem [2] .

První volný radikál v roztoku objevil americký chemik Moses Gomberg . V roce 1900 objevil trifenylmethylový radikál působením stříbra na trifenylmethylchlorid . Díky přítomnosti tohoto radikálu byl roztok zbarven žlutě a následně z roztoku vypadávaly bílé krystaly dimeru tohoto radikálu [2] .

V roce 1901 byl získán porfyrexid , volný radikál nitroxidové struktury, ale O. Piloty a B. Schwerin, kteří jej obdrželi, jej jako radikál neidentifikovali [3] .

V roce 1929 německý chemik Friedrich Panet identifikoval methylové a ethylové radikály. V jednom ze svých experimentů rozložil tetramethylolovo v proudu vodíku v tepelně odolné skleněné trubici. V tomto případě vznikly methylové radikály, které byly odnášeny proudem vodíku dále po trubici, a kovové olovo, které se vysráželo na vnitřním průměru v podobě zrcadla. Po 30 cm od místa rozkladu tetramethylolova bylo uvnitř trubice umístěno další předem nanesené olověné zrcátko. Létající methylové radikály reagovaly s tímto olovem a vytvořily opět tetramethylolovo, které na konci elektrárny kondenzovalo. Stejný experiment umožnil změnou vzdálenosti mezi místem rozkladu a olověným zrcadlem a také rychlostí toku vodíku odhadnout životnost radikálů. Za experimentálních podmínek (při 1-2 mm Hg) to bylo asi 0,0084 sekund [4] .

V roce 1930 studovali G. A. Razuvaev a V. N. Ipatiev fotolýzu dimethylrtuti v tetrachlormethanu a zjistili, že během procesu vznikají takové produkty, které mohou vznikat pouze při homolytickém rozkladu vazby rtuť-uhlík. To posloužilo jako důkaz, že volné radikály mohou existovat v roztocích [4] .

Struktura a stabilita

Volné radikály se dělí na σ-elektronické a π-elektronické. V σ-elektronových radikálech se nepárový elektron nachází v σ - orbitalu . V důsledku toho si atom s nepárovým elektronem zachovává svou hybridizaci a radikál má téměř stejnou strukturu jako původní molekula. σ-elektronické radikály zahrnují fenylové (C 6 H 5 • ), vinylové (CH 2 =CH • ) a formylové (HC • =O) radikály, stejně jako karboxylové (CO 2 -• ) a pyridylové (C 5 H 5 N +• ) radikálové ionty. V takových radikálech se nepárový elektron delokalizuje slabě. Například u fenylového radikálu je hustota spinu v centru radikálu 0,9918 a významná interakce je pozorována pouze s orthoprotony [ 1 ] [5] .

U π-elektronických radikálů je nepárový elektron umístěn v p-orbitalu, v důsledku čehož má radikálový střed hybridizaci sp 2 . V tomto případě se okolní atomy nacházejí v uzlové rovině tohoto orbitalu a radikál má podobu plochého trojúhelníku nebo nízké pyramidy s velmi malou inverzní energetickou bariérou. π-elektronické radikály zahrnují například alkylové, allylové a benzylové radikály. Z nich je methylový radikál planární a radikály CF3 • a C (CH3 ) 3 • jsou nízké pyramidy. To potvrzuje i fakt, že např. trifluormethylový radikál má nenulový dipólový moment (0,43 D ) [1] .

Stabilita radikálů je uvažována z termodynamické a kinetické polohy, i když ve většině případů působí oba typy faktorů současně. Termodynamická stabilita radikálů souvisí s tím, jak účinně je nespárovaný elektron delokalizován, protože delokalizace snižuje entalpii tvorby volného radikálu. Entalpii vzniku radikálu lze odhadnout z energie disociace vazby, jejíž rozbití vede ke vzniku tohoto radikálu [6] .

V důsledku toho se v sérii alifatických radikálů mění termodynamická stabilita následovně [6] :

Kinetická stabilita souvisí s reaktivitou radikálu s ohledem na jiné molekuly a radikály. Za prvé, kinetická stabilita je ovlivněna přítomností objemných substituentů v blízkosti reakčního centra. Pokud jsou sterické zábrany pro přiblížení činidla k radikálu dostatečně velké, pak takový radikál může existovat ve volné formě dostatečně dlouhou dobu. Kineticky stabilní radikály se také nazývají dlouhověké [6] .

Krátkodobé volné radikály

Mezi krátkodobé volné radikály patří takové volné radikály, ve kterých je lokalizován nepárový elektron, to znamená, že nemají stabilizační mechanismy v důsledku účasti sousedních orbitalů nebo stínění objemnými substituenty. Krátkodobé jsou například radikály NH 2 , CH 3 , OH , SiH 3 atd . Tyto radikály je nutné stabilizovat buď silným ochlazením (kapalné helium , vodík , dusík nebo argon ) , nebo buněčným efektem . kdy jsou volné radikály při nízkých teplotách obklopeny zeskelněnými molekulami rozpouštědla [1] .

Krátkodobé volné radikály vznikají napadením látky různými fyzikálními nebo chemickými způsoby. Typickým příkladem je vznik methylového radikálu při elektrolýze octanu sodného při Kolbeho reakci [7] .

Také radikály s krátkou životností vznikají fotolýzou . V tomto případě musí energie kvanta absorbovaného látkou převýšit disociační energii jedné z jejích chemických vazeb [7] .

Některé organické sloučeniny s nízkou disociační energií odpovídající vazby dávají při pyrolýze volné radikály . Zahřívání organických peroxidů ( benzoylperoxid , terc - butylhydroperoxid , kumylperoxid , terc - butylperoxid ) tedy vede k homolytickému štěpení vazby OO a vzniku dvou radikálů [7] .

Dlouhotrvající volné radikály

Dlouhotrvající volné radikály se liší od krátkodobých v tom, že nepárový elektron v nich je vysoce delokalizován a reakční centrum je obklopeno objemnými substituenty, které vytvářejí sterické zábrany a snižují reaktivitu tohoto centra [7] . Získávají se různými chemickými reakcemi, včetně reakcí přenosu jednoho elektronu a reakcí bez ovlivnění středu radikálu [3] .

Typickými představiteli této třídy volných radikálů jsou arylmethylové radikály . Některé z nich jsou stabilní při pokojové teplotě, barevné krystalické nebo amorfní látky obsahující asi 6·10 23 spin/mol nepárových elektronů. Například tzv. inertní radikály (C 6 Cl 5 ) 2 C • Cl, (C 6 Cl 5 ) 3 C • , (C 6 Cl 5 ) 2 C • C 6 H 4 OH mají oranžovočervenou barvu a taví se při vysoké teplotě [7] .

V roztocích tyto radikály existují v rovnováze s molekulami dimeru. Poloha této rovnováhy, tedy poměr radikálu a dimeru, je ovlivněna solvatací , stejně jako elektronickými a prostorovými efekty [7] . Původně se předpokládalo, že dimery mají strukturu hexaarylethanů, ale později se ukázalo, že mají chinoidní strukturu [8] .

Stupeň disociace dimerů triarylmethylových radikálů v benzenu při 25 °C [7]
Radikální Stupeň disociace, % Radikální Stupeň disociace, %
Ph 3 C • 2 tert - Bu ( n - PhC6H4 ) 2C • _ 74
( p - PhC6H4 ) Ph2C • _ _ _ patnáct (Ph 2 C \u003d CH) Ph 2 C • 80
(β- C 10H 7 ) 3 C • 24 ( p - PhC 6H 4 ) 3 C • 100
(α-C 10H 7 ) Ph 2 C • 60 (Ph 3 C) Ph 2 C • 100

Aroxylové radikály mají také dlouhou životnost, i když rychle reagují s kyslíkem, takže manipulace s nimi vyžaduje inertní atmosféru nebo vakuum. Vznikají jako meziprodukty při oxidaci fenolů. Galvinoxylový radikál s t.t. 158 °C a indofenoxylový radikál s t.t. 136 °С [7] .

Existuje řada radikálů s dlouhou životností, ve kterých je radikálové centrum umístěno na atomu dusíku. Takže aminylové radikály , stabilní při 25 °C, se získávají oxidací sekundárních aminů . Zvláště stabilní jsou verdazylové radikály , které patří mezi nejstabilnější organické paramagnety . Jejich poločas rozpadu na vzduchu při pokojové teplotě může být mnoho let [7] .

Nitroxylové radikály jsou strukturálně podobné aminoxidům . Radikálové centrum se v nich nachází na atomu kyslíku spojeného s atomem dusíku. Některé nitroxidové radikály jsou velmi stabilní, i když nepárový elektron v nich neprochází delokalizací. Dobře známým příkladem takového stabilního radikálu je tmavě červený 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO), t.t. 38 °C. Existují však i jiné struktury, kde je delokalizace nepárového elektronu dobře patrná a reakční centrum je obklopeno objemnými substituenty [3] .

Iminoxylové radikály mají obecný vzorec RR'C=NO • . Díky přítomnosti dvojné vazby mohou existovat ve formě cis- a trans - izomerů [3] .

Chemické vlastnosti

Protože volné radikály mají nepárový elektron, vykazují charakteristické chemické vlastnosti. Reagují tedy s jinými částicemi obsahujícími nepárový elektron: s volnými radikály (včetně rekombinace se sebou samými), kovy a molekulárním kyslíkem [9] .

Také volné radikály jsou schopny reagovat se sloučeninami, které se snadno disociují na atomy [9] .

Jeden radikál může abstrahovat atom vodíku od druhého radikálu: v tomto případě dochází k disproporcionaci (vzniká jedna nasycená a jedna nenasycená sloučenina) a celkový počet radikálů v systému klesá [9] .

Dochází také k reakcím s přenosem radikálového centra, kdy nepárový elektron v důsledku abstrakce vodíku nebo adice radikálu na dvojnou vazbu skončí na jiné částici [9] .

Existují také reakce, které jsou obrácené k adici, kdy se radikály rozpadnou s přerušením vazby v β-poloze. Taková fragmentace je charakteristická zejména pro alkoxy radikály, které v přítomnosti několika cest rozkladu preferují tu, ve které se tvoří stabilnější alkylový radikál [9] .

Volné radikály jsou charakterizovány přesmykovými reakcemi , avšak v případě radikálů dochází k migraci vodíkových atomů a alkylových skupin zřídka (na rozdíl od přesmyků karbokationtů ). Mnohem běžnější je migrace fenylové skupiny nebo atomů halogenu [9] .

Detekce a analýza

Volné radikály jsou detekovány díky svým paramagnetickým vlastnostem. S výhodou se k tomu používá metoda elektronové paramagnetické rezonance (EPR). EPR spektra umožňují nejen detekovat volné radikály, ale také získat informace o jejich struktuře a stupni delokalizace nepárového elektronu. K tomu se používají dva parametry: g faktor a hyperjemná dělicí konstanta. První z nich je analogický s chemickým posunem v NMR spektroskopii [10] .

Hyperjemné štěpení nastává v důsledku interakce nepárového elektronu s magnetickými jádry radikálu. Pokud elektron interaguje s jádrem, které má spinové číslo I , pak se v důsledku štěpení objeví 2 čáry I + 1. Pokud existuje několik takových jader, například n , pak se počet řádků rovná 2 nI +1. Proton má spinové číslo +½, takže n ekvivalentních protonů rozděluje čáru ve spektru EPR na n + 1 čar. Relativní intenzita těchto čar odpovídá binomickým koeficientům [10] .

Spektrum trifenylmethylového radikálu je ještě složitější, protože nepárový elektron interaguje s 6 ekvivalentními protony v poloze ortho , 6 ekvivalentními protony v poloze meta a 3 ekvivalentními protony v poloze para . V tomto případě je třeba počet čar z každé skupiny ekvivalentních protonů vynásobit, takže celkový počet čar v EPR spektru tohoto kationtu je 7 7 4 = 196. Spektra komplexních radikálů se dešifrují výpočtem teoretických spekter a jejich porovnáním s experimentálními [10] .

Koncentrace volných radikálů ve vzorku se stanoví současným záznamem spektra standardu a spektra testovaného vzorku. Poté jsou porovnány intenzity signálů. Difenylpikrylhydrazylový radikál Ph2N - N • -C6H2 (NO2 ) 3 se často používá jako reference . Stejný radikál, který má tmavě fialovou barvu, umožňuje sledovat tvorbu a spotřebu radikálů v dynamice, protože při interakci s jinými radikály se barva změní na žlutou nebo zmizí [10] .

Komplexní volné radikály jsou studovány metodami dvojité elektron-nukleární rezonance (ENDOR) a chemické polarizace jader . Pokud je koncentrace volného radikálu v roztoku dostatečná, lze jej studovat pomocí NMR [7]

Aplikace

Dlouhotrvající volné radikály se používají jako stabilizátory, které zabraňují oxidačním a polymerizačním procesům: stabilizují zejména akrylonitril , vinylacetát , vinylidenchlorid , styren , furfural , tuky a oleje. V molekulární biologii se používají jako spinové značky . Používají se také při výrobě fotografických materiálů, polymerních povlaků, přístrojové techniky, geofyziky a defektoskopie [3] .

Krátké radikály se přirozeně vyskytují jako meziprodukty při různých chemických reakcích, jako je halogenace radikálů [3] .

Volné radikály vznikají v lidském těle také při běžných životních aktivitách: při biosyntéze prostaglandinů , při práci mitochondrií a fagocytů . Proces stárnutí je spojen s tvorbou radikálů v těle [3] .

Viz také

Poznámky

  1. ↑ 1 2 3 4 Chemická encyklopedie, 1995 , s. 154.
  2. ↑ 1 2 Berberová, 2000 , str. 39–40.
  3. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 Chemická encyklopedie, 1995 , s. 156.
  4. ↑ 1 2 Berberová, 2000 , str. 41.
  5. ↑ Dněprovskij, Temnikova, 1991 , str. 178–181.
  6. ↑ 1 2 3 Dneprovskiy, Temnikova, 1991 , str. 181–183.
  7. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Chemická encyklopedie, 1995 , str. 155.
  8. ↑ Dněprovskij, Temnikova, 1991 , str. 180.
  9. ↑ 1 2 3 4 5 6 Dněprovskij, Temnikova, 1991 , str. 189–191.
  10. ↑ 1 2 3 4 Dneprovskiy, Temnikova, 1991 , str. 175–177.

Literatura