Teorie chemické struktury

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 7. listopadu 2016; kontroly vyžadují 17 úprav .

Teorie chemické struktury  - nauka o struktuře molekuly , popisující všechny její vlastnosti, které společně určují chemické chování (reaktivitu) dané molekuly. Patří mezi ně: povaha atomů , které tvoří molekulu, jejich valenční stav, pořadí a povaha chemické vazby mezi nimi, jejich prostorové uspořádání, charakteristické rozložení elektronové hustoty , povaha polarizovatelnosti elektronů elektronového oblaku molekula atd. [1]

Hlavní ustanovení teorie chemické struktury, která je základem chemie , byla vyvinuta ruským chemikem A. M. Butlerovem .

Butlerov definoval pojem chemické struktury takto:

Vycházím-li z myšlenky, že každý chemický atom, který je součástí těla, se podílí na jeho tvorbě a působí zde určitou chemickou silou (afinitou), která k němu náleží, nazývám chemickou strukturou rozložení působení tato síla, díky které se chemické atomy, nepřímo nebo přímo navzájem ovlivňující, spojují do chemické částice [1] .

Předpoklady pro vytvoření teorie chemické struktury

V roce 1812 italský fyzik a chemik Amedeo Avogadro , který studoval molekulární hmotnosti plynů ( vodík , kyslík , dusík , chlór ), předložil molekulární hypotézu o struktuře hmoty. Avogadrově práci se však dlouho nedostalo uznání, což bránilo rozvoji základních myšlenek v oblasti chemické struktury molekul. Teprve po přesvědčivé zprávě Stanislaa Cannizzara na prvním mezinárodním kongresu chemiků v Karlsruhe (1860) se atomové hmotnosti určené pomocí Avogadrova zákona staly obecně akceptovanými [2] . Na kongresu byly načrtnuty pojmy „atom“, „molekula“ a schválena atomově-molekulární teorie , jejímž hlavním postojem je „atomy tvoří molekulu při interakci“.

Atomově-molekulární teorie posloužila jako základ pro vytvoření Butlerovovy teorie chemické struktury.

Butlerovova teorie chemické struktury

Termín „chemická struktura“ poprvé zavedl A. M. Butlerov 19. září 1861 ve zprávě „O chemické struktuře látek“ na chemické sekci kongresu německých přírodovědců a lékařů ve Špýru (vyšla téhož roku v němčině [3] a následující rok - v ruštině [4] ). Ve stejné zprávě položil základy klasické teorie chemické struktury. Hlavní ustanovení této teorie jsou následující:

Geometrie molekul

V roce 1864 Butlerov jako první vysvětlil fenomén izomerie a ukázal, že izomery jsou sloučeniny, které mají stejné elementární složení, ale odlišnou chemickou strukturu. V roce 1874 se stereochemie , neboli trojrozměrná strukturní chemie, objevila ve formě Van't Hoffova postulátu o čtyřstěnném systému valencí na atomu uhlíku .

V současnosti je zvykem rozlišovat strukturní a prostorovou izomerii.

Strukturní izomerie se dělí na skeletální izomerii v důsledku odlišného pořadí vazeb atomů, které tvoří kostru molekuly, například u H-butanu a izobutanu , a na polohovou izomerii stejných funkčních skupin se stejnou uhlíkovou kostrou. molekuly, například v ortho-, meta- a para- izomerech aromatických spojení.

Prostorová izomerie je způsobena existencí stereoizomerů , sloučenin, které mají stejné pořadí atomových vazeb, ale odlišné prostorové uspořádání. Mezi typy prostorové izomerie patří: optická izomerie , která určuje existenci enantiomerů  – dvojice stereoizomerů, které jsou navzájem zrcadlovými obrazy, které nejsou kompatibilní v prostoru; diastereomerie, která určuje existenci izomerů, které nejsou enantiomery; geometrická izomerie, která určuje cis- a trans-izomery charakteristické pro sloučeniny s dvojnými vazbami a malými kruhy.

Elektronické interpretace struktury molekul

S objevem elektronu v roce 1897 ( J. Thomson , E. Wiechert ) se objevily elektronické interpretace struktury molekul. Americký fyzikální chemik G. Lewis v roce 1912 navrhl elektronovou teorii chemické vazby, podle níž vazbu mezi atomy v molekule provádí socializovaný elektronový pár . Lewisova elektronová teorie chemické vazby se stala základem klasické teorie struktury v organické chemii, založené na myšlence párové vazby mezi atomy tvořené dubletem elektronů. Valenční tah mezi symboly prvků v molekule byl nahrazen dvěma tečkami představujícími vazebný elektronový pár.

V roce 1913 navrhl dánský fyzik Niels Bohr uvažovat o elektronovém páru ve formě rotujícího prstence, jehož rovina je kolmá k ose molekuly a je stejně vzdálená od jader atomů.

Dynamické rovnováhy molekulárního systému je podle Bohra dosaženo díky rovnováze sil mezi silami vzájemného odpuzování jader a silami přitahování jader k rovině elektronového kruhu. Bohrova interpretace struktury molekuly počítala s Coulombovým odpuzováním elektronů, v prstenci jsou v diametrálně opačné poloze.

Niels Bohr popsal molekulu metanu takto:

Uhlíkové jádro, uzavřené ve velmi malém prstenci dvou elektronů, se nachází ve středu (tetrahedron) a jádro vodíku je v rozích. Chemické vazby jsou čtyři dvouelektronové kruhy rotující kolem čar spojujících střed s rohy [5] .

Kvantová povaha meziatomových sil

K. Coulson ve své zprávě, čtené na King's College v Londýně na památku stého výročí vydání prací J. Maxwella o elektromagnetickém záření, provedl analýzu původu a podstaty meziatomových sil vedoucích ke vzniku molekuly [ 6] . Coulson s odkazem na práci Londona ukazuje na příkladu dvou atomů vodíku, „jak dva neutrální atomy nebo molekuly mohou vzájemně přitahovat na značnou vzdálenost“.

Jádra A a B dvou atomů vodíku jsou od sebe ve vzdálenosti r (obr.). Každý atom nese jeden elektron (v P a Q). Soubor nábojů +e v A a -e v P je přibližně ekvivalentní elektrickému dipólu o velikosti e·AP. Podobně kombinace +e v B a -e v Q je přibližně ekvivalentní elektrickému dipólu e·BQ. Tyto dva dipóly se vzájemně ovlivňují. Celková potenciální energie dvou dipólů m a m' ve vzdálenosti r je:

[6]

V jazyce vlnové mechaniky je tento výraz považován za poruchu působící na oba atomy.

Povaha meziatomových sil je elektromagnetická a nazývá se interakce dipól-dipól. Existují interakce dipól-kvadrupól, kvadrupól-kvadrupól a další, při kterých se energie mění v závislosti na vyšších mocninách 1/r [6] .

Distribuce elektronové hustoty v chemických sloučeninách

Elektronová hustota je hustota pravděpodobnosti nalezení elektronu v daném bodě prostoru. Elektronová hustota je normalizována a podle toho udává pravděpodobný počet elektronů v daném elementárním objemu.

Pravděpodobnostní (statistickou) interpretaci vlnové funkce formuloval M. Born v roce 1926, jakmile byla publikována Schrödingerova vlnová rovnice . V roce 1954 byla M. Bornovi udělena Nobelova cena za fyziku se zněním „Za základní výzkum v oblasti kvantové mechaniky, zejména za statistickou interpretaci vlnové funkce“.

Výpočet elektronové hustoty se provádí pomocí Schrödingerovy rovnice, která je řešena analyticky přesně pro systémy obsahující pouze jeden elektron [7] .

Výsledná radiální distribuční funkce pravděpodobnosti nalezení elektronu v atomu vodíku má maximum při α 0 , jak je znázorněno na obrázku. Tento nejpravděpodobnější poloměr se shoduje s Bohrovým poloměrem a je brán jako atomová jednotka pro lineární rozměry 1 AU. e. (bor) = 0,529177 10 −10 m ≈ 0,529 Å. Rozptýlenější mrak hustoty pravděpodobnosti získaný řešením Schrödingerovy rovnice pro atom vodíku se významně liší od Bohrova modelu atomu a je v souladu s Heisenbergovými principy neurčitosti . Vezmeme-li v úvahu statistickou interpretaci vlnové funkce M. Borna a Heisenbergův princip neurčitosti, jsou délky dipólů AP a BQ interagujících atomů ve výpočtech F. Londona spíše rozmazané. Elektronový prstenec v modelu molekuly vodíku podle N. Bohra je rovněž rozmazaný do stavu toroidního elektronového oblaku s neurčitými hranicemi.

Nejpravděpodobnější poloměr elektronového kruhu (torus) molekuly vodíku (r e ) je určen Bohrovým poloměrem (α 0 ) a délkou chemické vazby (d): r e 2 = α 0 2  - (d/2 ) 2 ; re = 0,374 Á .

Díky prostorové symetrii je dipólový moment molekuly vodíku nulový, což odpovídá její nízké chemické aktivitě [8] . Prostorová symetrie elektronové hustoty je zachována, pokud atomy spojující se do molekuly mají stejnou ionizační energii . V tomto případě je vazebný elektronový kruh umístěn ve stejné vzdálenosti od každého z jader. Pokud jsou ionizační potenciály různé, elektronová hustota se posouvá směrem k atomu s velkým prvním ionizačním potenciálem [9] . Posun elektronové hustoty vede k asymetrii v rozložení elektrických nábojů v molekule, molekula se stává polárním systémem s určitým dipólovým momentem .

Přibližné kvantově-chemické metody výpočtu

Protože přesné řešení Schrödingerovy rovnice pro atomově-molekulární systémy obsahující dva nebo více elektronů je nemožné, jsou navrženy přibližné metody pro výpočet elektronové hustoty. Všechny vznikly ve 30. letech 20. století, prošly významnou vývojovou cestou a dlouhou dobu se doplňovaly. Nejvýznamnější z nich jsou teorie valenčních vazeb , teorie molekulových orbitalů , teorie krystalového pole a teorie funkcionálu hustoty .

V rámci teorie valenčních vazeb byl vyvinut koncept rezonance ( L. Pauling ) a související koncept mesomerismu ( K. Ingold ). Pojem rezonance je zvažován na příkladu molekulárního vodíkového iontu . L. Pauling ukázal, že stabilita molekulárního vodíkového iontu:

způsobený elektronovou rezonancí, tedy jeho pohybem „tam a zpět“ mezi dvěma jádry s „rezonanční frekvencí“ rovnou velikosti rezonanční energie (50 kcal/mol) dělené Planckovou konstantou h. Pro molekulární iont v základním stavu je tato frekvence 7,10 14 sec −1 [10] .

Koncept rezonance doplnil postuláty klasické teorie chemické struktury a tvrdil, že pokud pro danou sloučeninu klasická teorie umožňuje konstrukci několika přijatelných strukturních vzorců, pak skutečný stav molekul této sloučeniny neodpovídá žádnému jedinému vzorci. , ale k nějaké jejich kombinaci (superpozice, rezonance struktur) [11] .

Mesomerie je teorie elektronové struktury chemických sloučenin, podle které je skutečná distribuce elektronové hustoty v molekule mezi distribucemi reprezentovanými několika klasickými vzorci [12] .

Obvykle jsou zvažovány pozitivní a negativní mezomerní účinky:

Kampaň ideologické intervence do teorie chemické struktury

Kampaň začala v roce 1949 zveřejněním článku V. M. Tatevského a M. M. Šachparonova „O Machian Theory in Chemistry and its Proponents“ [13] . Jako hlavní objekt útoku byla vybrána teorie rezonance L. Paulinga. Bylo deklarováno, že „myšlenka skutečné molekuly jako něčeho mezi dvěma (nebo více) extrémními abstraktními strukturami je buržoazní, a proto namířená proti všemu, co je ‚svaté‘“. Jmenováni byli také propagátoři teorie Ya. K. Syrkin a M. E. Dyatkina, autoři knihy „Chemical Bonding and the Structure of Molecules“, ve které se teorie rezonance promítla.

Vzduch opět voněl inkvizicí. V této alarmující situaci se přední chemici země sešli na celosvazové konferenci o problémech chemické struktury (1951, Moskva). Přepis tohoto setkání, jeden z nejhanebnějších dokumentů, jaký kdy společným úsilím vědců vznikl, je uložen v chemických knihovnách po celém světě a bůhví, kdy bude možné tuto ostudu smýt... ​​Nebylo přijít do krve - tání, které začalo příští jaro, to zachránilo. Ya. K. Syrkin a M. E. Dyatkina, připravení nedávnými přáteli a kolegy k vydání jako první obětní beránky, přežili; navíc se Ya. K. Syrkin později stal akademikem [14] .

Linus Pauling získal v roce 1954 Nobelovu cenu za chemii „za výzkum povahy chemické vazby a její použití při určování struktury komplexních sloučenin“.

V teorii chemické struktury však nebylo dosaženo konsensu. V. M. Tatevskiy v kurzu "Struktura molekul" (1977) poznamenal:

... myšlenky tzv. "teorie rezonance" a "teorie mesomerismu", které ustupují do minulosti, ale stále se objevují v literatuře, které nemají oporu ani v klasické teorii chemické struktury, ani v legitimních aplikacích klasické fyziky k otázkám struktury molekul, ani v kvantové mechanice [15] .

Teprve v roce 1991 byla provedena zásadní analýza kampaně proti teorii rezonance a ukázalo se, že tato kampaň „způsobila vážné poškození prestiže sovětské vědy“ [16] .

Atomy v molekulách

V klasické teorii chemické struktury je koncept atomu v molekule prvotní. Je intuitivně jasné, že atom v molekule se mění a jeho vlastnosti se také mění v závislosti na prostředí tohoto atomu, především toho nejbližšího. Hlavním ukazatelem je vzdálenost mezi atomy v molekule, která určuje jak délku chemické vazby , tak i sílu chemické vazby .

V kvantové teorii je pojem atom druhotný. Takže podle V. M. Tatevského se molekula neskládá z atomů: „Z moderního pohledu je jasné, že při tvorbě molekuly se nezachovávají atomy, ale pouze jádra atomů a elektronů“ [17 ] .

Bylo učiněno mnoho pokusů zachovat koncept atomu v molekule, ale téměř vždy neuspokojily následující výzkumníky z toho či onoho důvodu.

Jeden z nejúspěšnějších pokusů o zachování klasického pojetí atomu v molekule patří R. Baderovi a jeho spolupracovníkům [18] . V rámci této teorie ( QTAIM ) elektronová hustota „definuje určité skalární pole v trojrozměrném prostoru, které lze charakterizovat např. svou množinou krajních bodů, čar a ploch, singulárních bodů atd.“ [19] .

V kvantové teorii atomů v molekulách R. Badera je tedy možné fyzikálně doložit klíčové pojmy chemie „ atom “, „ molekula “, „ chemická vazba “ z hlediska topologie funkce elektronové hustoty ve třech- dimenzionální prostor a popis chemické struktury molekul.

Elektronická korelace a konfigurace molekul

Elektronická korelace (vzájemná podmíněnost pohybu všech elektronů atomového nebo molekulárního systému jako celku je určena elektrostatickým odpuzováním elektronů a statickými vlastnostmi systémů, zejména Pauliho princip (Fermiho korelace). Celá úvaha elektronové korelace při výpočtu energie a stanovení elektronové struktury systému je dosaženo metodou konfigurační interakce.

V teorii odpuzování elektronových párů je zakotven jednoduchý a spolehlivý systém pravidel pro pochopení a predikci konfigurace molekul, z nichž nejdůležitější pravidlo je dosti empirické, i když má kvantově mechanické opodstatnění, které spočívá v Pauliho principu, který je založen na principu elektronového páru. totiž „ elektronové páry zaujímají takové uspořádání na valenčním obalu atomu, že jsou od sebe co nejdále. V tomto případě bude konfigurace molekuly určena počtem vazebných a nesdílených elektronových párů na centrálním atomu:

Přítomnost nesdílených elektronových párů na centrálním atomu vede k expanzi typů konfigurací molekuly [20] .

Struktura sloučenin vzácných plynů

Objev první sloučeniny xenonu N. Bartlettem v roce 1962 znamenal počátek intenzivního rozvoje chemie vzácných plynů , který vedl k výrobě velkého množství sloučenin inertních plynů ak vytvoření jejich chemické struktury.

Ukázalo se, že všechny sloučeniny vzácných plynů mají běžné kovalentní vazby a obecně přijímané molekulární konfigurace. Konfigurace molekuly xenondifluoridu je tedy lineární: vazby xenon-fluor jsou axiální a interagují se třemi osamocenými elektronovými páry umístěnými v ekvatoriálních polohách.

V molekule xenontetrafluoridu se vyskytuje konfigurace s plochým čtvercovým uspořádáním ligandů. Osamělé elektronové páry xenonu jsou od sebe co nejdále a jsou umístěny na opačných stranách tohoto čtverce.

Struktura molekuly xenonhexafluoridu je zdeformovaný oktaedr. „Odchylka atomů fluoru od vrcholů pravidelného osmistěnu naznačuje, že osamocený elektronový pár zaujímá polohu nad středem jedné ze stěn osmistěnu a atomy fluoru umístěné v rozích této stěny jsou nuceny se od sebe oddálit. “ [20] .

Bartlettův objev ukázal omyl tehdy populárního oktetového pravidla ,[ jak? ] podle kterého při tvorbě molekul atomy uspokojují svou potřebu dosáhnout 8-elektronového valenčního obalu podobného elektronové konfiguraci vzácných plynů díky párové socializaci svých valenčních elektronů. Ukázalo se, že atomy vzácných plynů, které mají zcela vyplněný valenční obal, mohou vstupovat do chemických reakcí a podílet se na chemické struktuře molekul.

Struktura elektronově deficitních sloučenin

Strukturní problém spojený se sloučeninami s nedostatkem elektronů je poměrně složitý. Zásadní potíž spočívala v tom, že v molekulách není dostatek valenčních elektronů na spojení všech atomů obvyklými dvouelektronovými vazbami. Takže například v molekule diboranu je dvanáct valenčních elektronů , všech dvanáct je potřeba k vytvoření kovalentních vazeb šesti atomů vodíku s borem, takže nezůstanou žádné elektrony , které by atomy boru vzájemně vázaly. Pauling sám předpokládal, že v diboranu fungují jednoelektronové vazby a molekula v základním stavu rezonuje mezi sedmi strukturami Lewisova typu a také mezi četnými strukturami obsahujícími jednoelektronové vazby.

Zaslouženého uznání se však dostalo studiím povahy chemické vazby v borohydridech, které provedl americký fyzikální chemik W. Lipscomb . V jeho interpretaci se v diboranu odehrávají čtyři dvou- a dvě třístředové vazby.

Čtyři koncové dvoustředové dvouelektronové vazby HB leží ve stejné rovině. Dva centrální atomy vodíku jsou umístěny symetricky nad a pod touto rovinou a jsou spojeny s atomy boru dvěma třístředovými vazbami.

V roce 1976 byla Lipscombovi udělena Nobelova cena za chemii se zněním „za studium struktury boranů (borohydritů), objasnění problému chemických vazeb“.

Konstrukční prvky sendvičových spojů

Další rozvoj teorie chemické struktury je spojen s objevem a ustavením struktury ferrocenu [21] . Ukázalo se, že při interakci chloridu železnatého a cyklopentadienu vzniká místo očekávané sloučeniny se dvěma chemickými vazbami železo-uhlík sendvičovitá sloučenina, ve které je všech 10 atomů uhlíku spojeno s atomem železa.

Rentgenové difrakční studie E. Fishera prokázaly, že všechny atomy uhlíku v molekule ferrocenu jsou strukturně a chemicky ekvivalentní. Atom kovu neinteraguje s jedním nebo dvěma konkrétními atomy uhlíku, ale se všemi atomy uhlíku dvou cyklopentadienylových kruhů najednou. Atom kovu jako by visel v prostoru mezi dvěma cykly reprezentovanými paralelními pravidelnými pětiúhelníky.

V současnosti byly získány metaloceny, bicyklopentadienylové sloučeniny přechodných kovů pro většinu d-prvků.

Sendvičové sloučeniny se také tvoří za použití benzenu nebo cyklooktatetraenu jako organického fragmentu. Takže například v uranocenu (viz obrázek) atom uranu drží dva osmičlenné kruhy. Všech 16 vazeb uran-uhlík v uranocenu je identických.

V roce 1973 byla E. Fisherovi a J. Wilkinsonovi udělena Nobelova cena za chemii se zněním „Za inovativní, nezávisle provedenou práci v oblasti organokovových, tzv. sendvičových sloučenin“.

Předpokládá se, že v sendvičových sloučeninách je realizována multicentrická vazba, typ chemické vazby, ve které jsou na rozdíl od dvoustředové dvouelektronové vazby vazebné elektronové páry rozmístěny v prostoru tří nebo více atomových center molekuly. iontový, radikální. [22]

Poznámky

  1. ↑ 1 2 Setkání na téma teorie chemické struktury v organické chemii. Pokroky ve fyzikálních vědách - 1951, říjen. - svazek XLV, č. 2. - S. 277-392.
  2. ↑ Chemický encyklopedický slovník / Ch. vyd. I. L. Knunyants. - Sovy. encyklopedie, 1983. - S.  652 . — 792 s.
  3. ↑ Butlerow A. Einiges über die chemische Structur der Körper. (Vorgetragen in der chemischen Section der 36. Versammlung deutscher Naturforscher und Aerzte zu Speyer am 19.Septbr.)  (německy)  // Zeitschrift für Chemie und Pharmacie: časopis. - 1861. - Bd. 4 . - S. 549-560 .
  4. ↑ Butlerov A. O chemické struktuře látek // Vědecké poznámky Kazaňské univerzity (katedra fyzikálních a matematických a lékařských věd). Vydání 1, oddíl 1. - 1862. - S. 1-11 .
  5. ↑ Bor N. Vybrané vědecké práce. - M .: "Nauka", 1970. - T. 1. - S. 147. - 584 s.
  6. ↑ 1 2 3 Coulson K. Pokroky ve fyzikálních vědách (článek „Meziatomové síly – od Maxwella po Schrödingera“). - listopad 1963. - T. LXXXI, vydání 3. - S. 545-556.
  7. ↑ Shustorovich E. M. Chemická vazba. Esence a problémy .. - M . : "Nauka", 1973. - S. 6. - 232 s.
  8. ↑ Potapov A. A. Renesance klasického atomu. - M. : "Nauka", 2011. - S. 352. - 444 s.
  9. ↑ Gankin V. Yu., Gankin Yu. V. Jak vzniká chemická vazba a jak probíhají chemické reakce. - M . : "Hranice". - S. 65. - 320 s.
  10. ↑ Pauling L. Povaha chemické vazby. - M. - L .: Chemická literatura, 1947. - S. 25-26. — 440 s.
  11. ↑ Nová ilustrovaná encyklopedie. Pr-Ro. Kniha 15. - M . : Velká ruská encyklopedie, 2002. - S. 169. - 255 s.
  12. ↑ Nová ilustrovaná encyklopedie. Ma-Mo. Kniha 11. - M . : Velká ruská encyklopedie, 2002. - S. 141. - 255 s.
  13. ↑ Otázky filozofie. - 1949. - č. 3. - S. 176-192.
  14. ↑ Okhlobystin O. Yu. Život a smrt chemických myšlenek. Eseje z dějin teoretické chemie .. - M . : Nauka, 1989. - S. 184. - 190 s.
  15. ↑ Tatevskiy V. M. Struktura molekul .. - M . : Chemistry, 1977. - S. 10. - 512 s.
  16. ↑ Sonin A. S. Smutné výročí jedné kampaně.  // Bulletin Ruské akademie věd . - 1991. - T. 61 , č. 8 . - S. 96-107 . Archivováno z originálu 5. května 2010.
  17. ↑ Tatevskiy V. M. Kvantová mechanika a teorie molekulární struktury. - M . : Nakladatelství Moskevské státní univerzity, 1965. - S. 17. - 162 s.
  18. ↑ Bader R. Atomy v molekulách. Kvantová teorie. — M .: Mir, 2001. — 532 s.
  19. ↑ Stepanov N. F. Kvantová mechanika a kvantová chemie. - M. : Mir, 2001. - S. 487. - 519 s.
  20. ↑ 1 2 R. Gillespie. Geometrie molekul. — M .: Mir, 1975. — 278 s.
  21. ↑ Nesmeyanov A.N. Ferocen a příbuzné sloučeniny. Vybraná díla 1969 - 1979. - M . : Sovětská encyklopedie, 1982.
  22. ↑ Chemický encyklopedický slovník. - M. : Sovětská encyklopedie, 1983. - 792 s.