Řady elektrochemické aktivity kovů

Série elektrochemické aktivity kovů ( řada napětí , řada (posun) Beketova , řada standardních elektrodových potenciálů ) je posloupnost, ve které jsou kovy uspořádány tak, aby zvyšovaly jejich standardní elektrochemické potenciály E 0 odpovídající kovovému kationtu. redukce poloviční reakce Me n+ : Me n+ + nē → Me

Řada napětí charakterizuje srovnávací aktivitu kovů v redoxních reakcích ve vodných roztocích.

Historie

Posloupnost uspořádání kovů v pořadí změny jejich chemické aktivity v obecných termínech byla známa již alchymistům [1] . Za projev transmutace prvků byly považovány procesy vzájemného vytěsňování kovů z roztoků a jejich povrchové srážení (např. vytěsňování stříbra a mědi z roztoků jejich solí železem).

Pozdější alchymisté se přiblížili pochopení chemické stránky vzájemného srážení kovů z jejich roztoků. Takže Angelus Sala ve svém díle „Anatomy Vitrioli“ (1613) dospěl k závěru, že produkty chemických reakcí se skládají ze stejných „složek“, jaké byly obsaženy v původních látkách. Následně Robert Boyle navrhl hypotézu o důvodech, proč jeden kov vytlačuje jiný z řešení založeného na korpuskulárních konceptech [2] .

V roce 1793 Alessandro Volta , který navrhl galvanický článek ( voltaický sloup ), stanovil relativní aktivitu tehdy známých kovů: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. "Síla" galvanického článku se ukázala být tím větší, čím byly kovy v této řadě od sebe vzdálenější ( série napětí ). Volta však tuto řadu nespojovala s chemickými vlastnostmi kovů.

V roce 1798 Johann Wilhelm Ritter poukázal na to, že řada Volta je ekvivalentem oxidační řady kovů (to je sekvence snižování jejich afinity ke kyslíku). Ritter tedy předpokládal výskyt elektrického proudu v důsledku chemické reakce [3] .

V éře formování klasické chemie se schopnost prvků vzájemně se vytěsňovat ze sloučenin stala důležitým aspektem porozumění reaktivitě. J. Berzelius na základě elektrochemické teorie afinity sestavil klasifikaci prvků, rozdělil je na „kovy“ (nyní se používá termín „nekovy“) a „kovy“ a mezi ně vložil vodík.

Posloupnost kovů podle jejich schopnosti vzájemného vytěsňování, chemikům odedávna známá, zvláště důkladně a komplexně prostudoval a doplnil N. N. Beketov v 60. letech 19. století a následujících letech . Již v roce 1859 učinil v Paříži zprávu na téma „Výzkum fenoménů vytěsňování některých prvků jinými“. Beketov do této práce zahrnul řadu zobecnění o vztahu mezi vzájemným přemístěním prvků a jejich atomovou hmotností, přičemž tyto procesy propojil s „ počátečními chemickými vlastnostmi prvků – s tím, co se nazývá chemická afinita “ [4] . Beketovův objev vytěsňování kovů z roztoků jejich solí vodíkem pod tlakem a studium redukční aktivity hliníku, hořčíku a zinku při vysokých teplotách ( metalotermie ) mu umožnily předložit hypotézu o vztahu mezi schopností některých prvky vytlačit jiné ze sloučenin svou hustotou: lehčí jednoduché látky jsou schopny vytlačit těžší (proto se tato řada často také nazývá Beketovova vytěsnění řada , nebo jednoduše Beketovova řada ).

Aniž bychom popírali významné zásluhy Beketova ve vývoji moderních představ o řadě činností kovů, je třeba považovat představu o něm jako o jediném tvůrci této řady běžné v ruské populární a vzdělávací literatuře za mylnou. [5] [6] Četná experimentální data získaná na konci 19. století vyvrátila Beketovovu hypotézu. William Odling tedy popsal mnoho případů „zvratu činnosti“. Například měď vytlačuje cín z koncentrovaného okyseleného roztoku SnCl2 a olovo  z kyselého roztoku PbCl2 ; je také schopen se rozpouštět v koncentrované kyselině chlorovodíkové za uvolňování vodíku . Měď, cín a olovo jsou v řadě vpravo od kadmia , ale mohou je vytěsnit z vroucího mírně okyseleného roztoku CdCl 2 .

Rychlý rozvoj teoretické a experimentální fyzikální chemie ukázal na další důvod rozdílů v chemické aktivitě kovů. S rozvojem moderních koncepcí elektrochemie (hlavně v dílech Waltera Nernsta ) se ukázalo, že tato sekvence odpovídá „řadě napětí“ – uspořádání kovů podle hodnoty standardních elektrodových potenciálů . Namísto kvalitativní charakteristiky – „sklonu“ kovu a jeho iontu k určitým reakcím – tedy Nerst zavedl přesnou kvantitativní hodnotu charakterizující schopnost každého kovu přecházet do roztoku ve formě iontů a také se redukovat z iontů na kov na elektrodě a odpovídající série nazývané série standardních elektrodových potenciálů .

Teoretické základy

Hodnoty elektrochemických potenciálů jsou funkcí mnoha proměnných a vykazují proto komplexní závislost na poloze kovů v periodickém systému . Oxidační potenciál kationtů tedy roste se zvýšením atomizační energie kovu, se zvýšením celkového ionizačního potenciálu jeho atomů a se snížením hydratační energie jeho kationtů.

V nejobecnější podobě je zřejmé, že kovy na začátku period se vyznačují nízkými hodnotami elektrochemických potenciálů a zaujímají místa na levé straně napěťové řady. Střídání alkalických kovů a kovů alkalických zemin zároveň odráží fenomén diagonální podobnosti . Kovy umístěné blíže středu období se vyznačují velkými potenciálními hodnotami a zaujímají místa v pravé polovině série. Konzistentní nárůst elektrochemického potenciálu (z −3,395 V pro pár Eu 2+ /Eu [7] na +1,691 V pro pár Au + /Au) odráží pokles redukční aktivity kovů (schopnost darovat elektrony ) a zvýšení oxidační schopnosti jejich kationtů (schopnost vázat elektrony). Kovové europium je tedy nejsilnějším redukčním činidlem a kationty zlata Au + jsou nejsilnějšími oxidačními činidly .

Vodík je tradičně zahrnut do napěťové řady, protože praktické měření elektrochemických potenciálů kovů se provádí pomocí standardní vodíkové elektrody .

Praktické použití napěťové řady

Pro srovnávací [relativní] hodnocení chemické aktivity kovů při reakcích s vodnými roztoky solí a kyselin a pro hodnocení katodických a anodických procesů při elektrolýze se v praxi používá řada napětí :

• Kovy nalevo od vodíku jsou silnější redukční činidla než kovy napravo: vytlačují kovy z roztoků solí. Například interakce Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu je možná pouze v propustném směru.
• Kovy v řadě nalevo od vodíku vytlačují vodík při interakci s vodnými roztoky neoxidačních kyselin; nejaktivnější kovy (až po hliník včetně) - a při interakci s vodou.
• Kovy v řadě napravo od vodíku za normálních podmínek nereagují s vodnými roztoky neoxidačních kyselin.
• Během elektrolýzy se na katodě uvolňují kovy napravo od vodíku; redukce kovů střední aktivity je doprovázena uvolňováním vodíku; nejaktivnější kovy (až hliník) nelze za normálních podmínek izolovat z vodných roztoků solí.

Odkazy

• Petr Vaníšek. Electrochemical Series // Handbook of Chemistry and Physics: 81th Edition. - CRC Press LLC, 2000. - ISBN 978-0849304811 .

Literatura

• Korolkov DV Základy anorganické chemie. - M.: Osvícení, 1982. - 271 s.

Poznámky

1. ↑ Rabinovič V. L. Alchymie jako fenomén středověké kultury. — M.: Nauka, 1979
2. ↑ Cesty poznání / Golovner V.N. Pohled na svět očima chemika
3. ↑ Strube V. Cesty rozvoje chemie: ve 2 svazcích. Svazek 2. Od počátku průmyslové revoluce do první čtvrtiny 20. století
4. ↑ Beljajev A.I. Nikolaj Nikolajevič Beketov - vynikající ruský fyzikální chemik a metalurg. M., 1953
5. ↑ Série kovových aktivit Leensona I. A. Beketova: mýtus nebo realita? // Chemie ve škole. - 2002. - č. 9. - S. 90-96.
6. ↑ Mchedlov-Petrosyan N. O. Práce N. N. Beketova a řada aktivit kovů // Bulletin Charkovské národní univerzity. - 2003. - č. 596. - Chemie. Problém. 10 (33). - S. 221-225.
7. ↑ Příručka chemika: v 7 dílech  / kap. vyd. B. P. Nikolský . - 2. vyd., přepracováno. a doplňkové - M. , L  .: Chemie , 1965. - V. 3: Chemická rovnováha a kinetika. Vlastnosti roztoků. Elektrodové procesy. - S. 743. - 1008 s. - 16 000 výtisků.