Zirkonium

Zirkonium
←  Yttrium | Niob  →
40 Ti
↑
Zr
↓
hf		 Periodická soustava prvků40 Zr
Vzhled jednoduché látky
Krystaly zirkonia
Vlastnosti atomu
Jméno, symbol, číslo Zirkonium / Zirkonium (Zr), 40
Skupina , období , blok 4 (zastaralé IVB), 5,
d-prvek
atomová hmotnost
( molární hmotnost )		 91.224(2) [1]  a. e. m.  ( g / mol )
Elektronická konfigurace [Kr] 4d 2 5s 2
Poloměr atomu 160 hodin
Chemické vlastnosti
kovalentní poloměr 145  hodin
Poloměr iontů (+4e) 79  hodin
Elektronegativita 1,33 (Paulingova stupnice)
Elektrodový potenciál 0
Oxidační stavy 0, +1, +2, +3, +4
Ionizační energie
(první elektron)		 659,7 (6,84)  kJ / mol  ( eV )
Termodynamické vlastnosti jednoduché látky
Hustota (v n.a. ) 6,506 g/cm³
Teplota tání 2125 tis .
Teplota varu 4650 tis .
Oud. teplo tání 19,2 kJ/mol
Oud. výparné teplo 567 kJ/mol
Molární tepelná kapacita 25,3 [2]  J/(K mol)
Molární objem 14,1  cm³ / mol
Krystalová mřížka jednoduché látky
Příhradová konstrukce Šestihranný
Parametry mřížky a  = 3,231, c  = 5,148  Á
poměr c / a 1,593
Debyeho teplota 291 tisíc  _
Další vlastnosti
Tepelná vodivost (300 K) 22,7 W/(m K)
Číslo CAS 7440-67-7
40 Zirkonium
Zr91,224
4d 2 5s 2

Zirkonium ( chemická značka  - Zr , z lat.  Zirkonium ) je chemický prvek 4. skupiny (podle zastaralé klasifikace  - vedlejší podskupina čtvrté skupiny, IVB), páté periody periodického systému chemických prvků D. I. Mendělejev s atomovým číslem 40.

Jednoduchá látka zirkonium je lesklý , stříbřitě šedý přechodový kov .

Má vysokou tažnost a je odolný vůči korozi .

Historie a původ jména

Zirkonium ve formě oxidu poprvé izoloval v roce 1789 německý chemik M. G. Klaproth jako výsledek analýzy minerálu zirkon (přírodní křemičitan zirkoničitý).

Volné zirkonium poprvé izoloval švédský chemik Berzelius v roce 1824 [3] . Čisté zirkonium zbavené nečistot bylo získáno až po více než 100 letech ( A. van Arkel , 1925 ) [2] .

Původ samotného slova zirkon je nejasný. Může být odvozen z arabského zarkûn ( rumělka ) nebo z perského zargun (zlatá barva).

Být v přírodě

Sloučeniny zirkonia jsou široce distribuovány v litosféře. Podle různých zdrojů je čirost zirkonia od 170 do 250 g/t. Koncentrace v mořské vodě je 5⋅10 −5 mg/l [4] . Zirkonium je litofilní prvek. V přírodě jsou jeho sloučeniny známé výhradně s kyslíkem ve formě oxidů a silikátů. Navzdory skutečnosti, že zirkonium je stopový prvek, existuje asi 40 minerálů, ve kterých je zirkonium přítomno ve formě oxidů nebo solí. V přírodě především zirkon (ZrSiO 4 ) (67,1 % ZrO 2 ), baddeleyit (ZrO 2 ) a různé komplexní minerály ( eudialyt (Na, Ca) 5 (Zr, Fe, Mn) [O, OH, Cl] [Si 6 O 17 ] atd.). Ve všech pozemských ložiskách je zirkonium doprovázeno hafniem , které je součástí zirkonových minerálů díky izomorfní substituci atomu Zr.

Zirkon je nejběžnějším minerálem zirkonia. Vyskytuje se ve všech typech hornin, ale především v granitech a syenitech . V Henderson County ( Severní Karolína ) byly krystaly zirkonu dlouhé několik centimetrů nalezeny v pegmatitech a krystaly vážící kilogramy byly nalezeny na Madagaskaru .

Baddeleyit byl nalezen Yussacem v roce 1892 v Brazílii, hlavní ložisko je v oblasti Poços de Caldas . Byl zde nalezen blok baddeleyitu o hmotnosti asi 30 tun a ve vodních tocích a podél útesu se baddeleyit nachází ve formě naplavených oblázků o průměru až 7,5 mm , známých jako favas (z port. fava  - fazole). Favas obvykle obsahuje přes 90 % oxidu zirkoničitého [5] .

Vklady

Největší ložiska zirkonia se nacházejí ve Spojených státech, Austrálii, Brazílii a Indii [6] .

V Rusku, které tvoří 10 % světových zásob zirkonia (3. místo na světě po Austrálii a Jižní Africe), jsou hlavními ložisky: Kovdorskoe primární baddelit-apatit-magnetit v Murmanské oblasti, Tuganský rýžovač zirkon-rutil-ilmenit v Tomské oblasti, Centrální ryžový zirkon-rutil-ilmenit v Tambovské oblasti , Lukojanovský ryžový zirkon-rutil-ilmenit v Nižnij Novgorodské oblasti, Katuginskoje primární zirkon-pyrochlor-kryolit v Chitské oblasti a Ulug-Tanzek primární zirkon-pyrochlor- kolumbit [7] . Obrovské zásoby a zdroje zirkonia jsou soustředěny v nefelinických syenitech ultraalkalického masivu Lovozero na poloostrově Kola , kde je tento kov součástí mnoha minerálů, zejména eudialytu [8] .

Fyzikální a chemické vlastnosti

Kompletní elektronová konfigurace atomu zirkonia je: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 2 5s 2

Zirkonium je lesklý, stříbřitě šedý kov. Existuje ve třech krystalových modifikacích, α , β a ω :

Hustota a-zirkonia při 20 °C je 6,5107 g/cm³; teplota tání Tmelt = 1855  °C [2] ; bod varu Tbp = 4409  °C ; měrné teplo (25–100 °C) 0,291 kJ/(kg K) nebo 0,0693 cal/(g °C) , tepelná vodivost (50 °C) 20,96 W/(m K) nebo 0,050 cal /(cm s °C) ; teplotní koeficient lineární roztažnosti (20-400 °C) 6,9⋅10 −6 ; elektrický odpor vysoce čistého zirkonia (20 °C) 44,1 μΩ cm . Teplota přechodu do stavu supravodivosti je 0,7 K [10] .

Zirkonium je paramagnetické ; specifická magnetická susceptibilita se zahříváním zvyšuje a při −73 °C je rovna 1,28⋅10 −6 a při 327 °C je 1,41⋅10 −6 . Průřez záchytu tepelných neutronů je 0,18⋅10 −28 m² ( 0,18 barn ), příměs hafnia tuto hodnotu zvyšuje, proto se pro výrobu palivových tyčí používá zirkonium, dobře čištěné od hafnia . Čistý zirkon je plast, snadno zpracovatelný za studena i za tepla (válcování, kování, lisování). Přítomnost malého množství kyslíku , dusíku , vodíku a uhlíku (nebo sloučenin těchto prvků se zirkoniem) rozpuštěných v kovu způsobuje křehkost zirkonia. Modul pružnosti (20 °C) 97 HN/m² ( 9700 kgf/mm² ); mezní pevnost v tahu 253 MN/m² ( 25,3 kgf/mm² ); Tvrdost podle Brinella 640-670 MN/m² ( 64-67 kgf/mm² ); tvrdost je velmi silně ovlivněna obsahem kyslíku : při koncentraci vyšší než 0,2% se zirkonium nehodí k tváření za studena tlakem .

Vnější elektronová konfigurace atomu zirkonia je 4d 2 5s 2 . Zirkonium má oxidační stav +4. Nižší oxidační stavy +2 a +3 jsou známy pro zirkonium pouze v jeho sloučeninách s chlórem , bromem a jódem .

Kompaktní zirkonium pomalu začíná oxidovat v rozmezí 200–400 °C a pokrývá se filmem oxidu zirkoničitého ZrO 2 ; nad 800 °C intenzivně interaguje se vzdušným kyslíkem. Práškový kov je samozápalný  – na vzduchu se může za běžných teplot vznítit. Zirkonium aktivně absorbuje vodík již při 300 °C, tvoří pevný roztok a hydridy ZrH a ZrH 2 ; při 1200–1300 °C ve vakuu se hydridy disociují a veškerý vodík lze z kovu odstranit. S dusíkem tvoří zirkonium nitrid ZrN při 700–800 °C. Zirkonium reaguje s uhlíkem při teplotách nad 900 °C za vzniku karbidu ZrC. Karbid zirkonia a nitrid zirkonia  jsou tvrdé žáruvzdorné sloučeniny; karbid zirkonia je meziproduktem pro výrobu chloridu ZrCl 4 . Zirkonium reaguje s fluorem při běžných teplotách as chlorem, bromem a jodem při teplotách nad 200 °C za vzniku vyšších halogenidů ZrHal 4 .

Zirkonium je stabilní ve vodě a vodní páře do 300 °C, při vyšších teplotách (od cca 700 °C) začíná exotermická paro- zirkonová reakce

což je důležité při vývoji havárií v jaderných reaktorech s vodním chladivem a/nebo moderátorem [11] .

Nereaguje s kyselinou chlorovodíkovou a sírovou (do 50%) ani s alkalickými roztoky . Reaguje s kyselinou dusičnou a aqua regia při teplotách nad 100 °C. Rozpouští se v fluorovodíkové a horké koncentrované (nad 50%) kyselině sírové . Z kyselých roztoků lze izolovat soli odpovídajících kyselin různého složení v závislosti na koncentraci kyseliny. Tak se krystalický hydrát Zr(S04 ) 2.4H20 vysráží z koncentrovaných roztoků síranu zirkoničitého; ze zředěných roztoků - zásadité sírany obecného vzorce x ZrO 2 · y SO 3 · z H 2 O (kde x : y > 1 ). Sírany zirkoničité se zcela rozkládají při 800–900 °C za vzniku oxidu zirkoničitého. Zr(NO 3 ) 4 5H 2 O nebo ZrO(NO 3 ) 2 x H 2 O (kde x = 2-6 ) krystalizuje z roztoků kyseliny dusičné , ZrOCl 2 8H 2 O krystalizuje z roztoků kyseliny chlorovodíkové, která se dehydratuje při 180 -200 °C.

Získání

V průmyslu jsou výchozí surovinou pro výrobu zirkonia zirkoniové koncentráty s hmotnostním obsahem oxidu zirkoničitého minimálně 60–65 % získané obohacováním zirkoniových rud.

Hlavní metody získávání kovového zirkonia z koncentrátů jsou chloridové, fluoridové a alkalické procesy.

Chloridový proces je založen na přeměně zirkonia na těkavý tetrachlorid ZrCl 4 ( sublimace T = 331 °C) s jeho dalším čištěním a následnou kovovou tepelnou redukcí hořčíkem na zirkoniovou houbu. Používají se dvě varianty chlorace koncentrátů: přímá chlorace směsi zirkoniových koncentrátů s koksem se chloruje při 900–1000 °C a chlorace koncentrátů předběžně získaných slinováním s koksem směsi karbidů zirkonia a karbonitridů při 400–900 °C. C:

Při fluoridové metodě se v první fázi zirkoniový koncentrát slinuje s hexafluorokřemičitanem draselným při 600–700 °C:

Výsledný hexafluorzirkoničitan draselný se vyluhuje horkou vodou a čistí se frakční rekrystalizací od nečistot hexafluorforafnátu K2HfF6 , načež se elektrolýzou taveniny směsi hexafluorzirkoničitanu draselného a chloridů draselných a sodných získá kovový zirkonium .

Alkalický proces je způsob získávání komerčně čistého oxidu zirkoničitého Zr02 , ze kterého se získává kovový zirkonium chloridovou nebo fluoridovou metodou. Při tomto procesu se zirkonium přemění na rozpustnou formu slinováním koncentrátu s hydroxidem sodným při 600–650 °C, uhličitanem sodným při 900–1100 °C nebo se směsí uhličitanu a chloridu vápenatého při 1000–1300 °C, načež se vzniklé zirkoničitany sodné Na 2 ZrO 3 nebo vápenaté CaZrO 3 louhují kyselinou chlorovodíkovou nebo sírovou:

Vodné roztoky zirkonylchloridu nebo síranu se dále čistí a hydrolyzují, sraženina ZrO(OH) 2 se kalcinuje a získá se technický oxid zirkoničitý ZrO 2 .

Biologická role a fyziologické působení

Zirkonium nehraje v těle biologickou roli . Kov zirkonium a jeho nerozpustné sloučeniny (dioxid, silikát) mají vysokou biologickou inertnost (vlastnost neinteraguje s tkáněmi a tělesnými tekutinami kvůli chemické odolnosti). O účincích sloučenin zirkonia na tělo není nic známo.

Zirkoniový prach je látka s vysokým nebezpečím požáru a výbuchu , protože se na vzduchu může samovolně vznítit .

Aplikace zirkonia a jeho sloučenin

Zirkonium se v průmyslu používá od 30. let 20. století. Vzhledem k vysoké ceně je jeho použití omezené.

Jediný podnik specializující se na výrobu zirkonia v Rusku je Chepetsky Mechanical Plant ( Glazov , Udmurtia ). Zirkonium také vyrábí na Ukrajině Státní výzkumný a výrobní podnik zirkonia ve městě Kamenskoye v Dněpropetrovské oblasti .

Kovové zirkonium a jeho slitiny

Jaderná energie

Zirkonium má velmi nízký průřez pro záchyt tepelných neutronů a vysokou teplotu tání. Proto se kovové zirkonium bez obsahu hafnia a jeho slitiny používají v jaderné energetice pro výrobu palivových článků , palivových souborů a dalších konstrukcí jaderných reaktorů .

Legování

V metalurgii se používá jako ligatura . Dobrý deoxidátor a denitrogenizátor, lepší účinnost než Mn , Si , Ti . Legování ocelí zirkonem (až 0,8 %) zlepšuje jejich mechanické vlastnosti a obrobitelnost. Díky tomu jsou slitiny mědi pevnější a odolnější vůči teplu s malou ztrátou elektrické vodivosti .

Pyrotechnika

Zirkonium má pozoruhodnou schopnost hořet v vzdušném kyslíku (teplota samovznícení - 250°C) prakticky bez kouře a vysokou rychlostí. Současně se vyvine nejvyšší teplota pro kovové hořlaviny (4650 °C). Vzniklý oxid zirkoničitý díky vysoké teplotě vyzařuje značné množství světla, které se velmi široce využívá v pyrotechnice (výroba ohňostrojů a ohňostrojů), výrobě chemických světelných zdrojů používaných v různých oblastech lidské činnosti (pochodně, světlice , osvětlovací pumy, FOTAB - fotoletecké pumy , široce se používaly ve fotografii jako součást jednorázových bleskových žárovek, dokud nebyly nahrazeny elektronickými blesky). Pro aplikace v této oblasti je zajímavé nejen kovové zirkonium, ale také jeho slitiny s cerem , které poskytují výrazně vyšší světelný tok. Práškové zirkonium se používá ve směsi s oxidačními činidly ( bertholletová sůl ) jako bezdýmné činidlo při pyrotechnických signálních požárech. Byly provedeny úspěšné experimenty s využitím spalování zirkonia jako zdroje světla pro laserové čerpání .

Supravodič

Supravodivá slitina 75 % Nb a 25 % Zr (supravodivost při 4,2 K ) odolává zatížení až 100 000 A/cm² .

Konstrukční materiál

Ve formě konstrukčního materiálu se používá k výrobě kyselinovzdorných chemických reaktorů , armatur a čerpadel. Zirkonium se používá jako náhrada drahých kovů.

V jaderné energetice je zirkonium hlavním materiálem pro obalování paliva.

Medicína

Zirkonium má vysokou odolnost vůči biologickým médiím, dokonce vyšší než titan, a vynikající biokompatibilitu , díky čemuž se používá k výrobě kostních , kloubních a zubních protéz , ale i chirurgických nástrojů. Ve stomatologii je keramika na bázi oxidu zirkoničitého materiálem pro výrobu zubních protéz. Tento materiál navíc díky své bioinertnosti slouží jako alternativa titanu při výrobě zubních implantátů.

Život

Zirkonium se používá k výrobě nejrůznějšího nádobí, které má vynikající hygienické vlastnosti díky své vysoké chemické odolnosti.

Připojení

  • Oxid zirkoničitý (bod tání 2700 °C).

Rozsah - výroba žáruvzdorných materiálů-bakor (bakor - baddeleyit-korundová keramika). Používá se jako náhrada šamotu , protože zvyšuje kampaň ve sklářských a hliníkových pecích 3-4krát. Žáruvzdorné materiály na bázi stabilizovaného oxidu zirkoničitého se používají v metalurgickém průmyslu pro žlaby, trysky pro plynulé lití ocelí a kelímky pro tavení prvků vzácných zemin.

Používá se také v cermetech  - keramicko-kovových povlakech, které mají vysokou tvrdost a odolnost vůči mnoha chemikáliím, vydrží krátkodobé zahřátí až na 2750°C.

Oxid zirkoničitý je kalidlo pro smalty , které jim dodává bílou a neprůhlednou barvu.

Na základě kubické modifikace oxidu zirkoničitého stabilizovaného skandiem , ytriem , vzácnými zeminami se získá materiál - kubická zirkonie (pojmenovaná podle FIAN , kde byla poprvé získána), kubická zirkonie se používá jako optický materiál s vysokým indexem lomu (ploché čočky), v lékařství (chirurgický nástroj na bázi oxidu zirkoničitého), jako syntetický drahokam (rozptyl a hra barev je větší než u diamantu , ale index lomu je nižší), při výrobě syntetických vláken a v výroba určitých druhů drátu ( protahovací nástroje ) .

Při zahřívání vede oxid zirkoničitý proud, který se někdy používá k výrobě topných těles odolných vůči vzduchu při velmi vysokých teplotách.

Zahřátý oxid zirkoničitý má jako pevný elektrolyt vodivost kyslíkových iontů. Tato vlastnost se využívá v průmyslových elektrochemických analyzátorech kyslíku v plynech a tekutých kovech.

  • Zirkoniumdiborid ZrB 2  je žáruvzdorná sloučenina. V průmyslu se syntetizují jak z chloridu zirkoničitého, tak z kovového zirkonia:
V různých směsích s nitridem tantalu a karbidem křemíku je to materiál pro výrobu fréz .
  • Karbid zirkonia (bod tání 3530 °C).
  • Zirkonium hydrid se používá v jaderné technice jako velmi účinný moderátor neutronů . Hydrid zirkonia se také používá k potahování zirkonia ve formě tenkých filmů jeho tepelným rozkladem na různých površích.
  • Nitrid zirkonia je materiál pro keramické povlaky, bod tání asi 2990 °C, hydrolyzovaný v aqua regia. Našel uplatnění jako povlaky v zubním lékařství a klenotnictví.

Izotopy

Je známo pět přírodních izotopů zirkonia: 90 Zr (51,46 %), 91 Zr (11,23 %), 92 Zr (17,11 %), 94 Zr (17,4 %), 96 Zr (2,8 %) a 96 Zr je slabě radioaktivní ( dvojitý beta rozpad s poločasem 2,34⋅10 19 let). Z umělých radioaktivních izotopů je nejdůležitější 95 Zr ( T ½ = 65 dní ); používá se jako izotopový indikátor.

Komentáře


Poznámky

  1. ↑ Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg , Glenda O'Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang-Kun Zhu. Atomové hmotnosti prvků 2011 (IUPAC Technical Report  )  // Pure and Applied Chemistry . - 2013. - Sv. 85 , č. 5 . - S. 1047-1078 . - doi : 10.1351/PAC-REP-13-03-02 .
  2. ↑ 1 2 3 4 5 Rakov E. G. Zirconium // Chemická encyklopedie  : v 5 dílech / Ch. vyd. N. S. Žefirov . - M . : Velká ruská encyklopedie , 1998. - V. 5: Tryptofan - Iatrochemie. - S. 384. - 783 s. — 10 000 výtisků.  — ISBN 5-85270-310-9 .
  3. ↑ Venetsky S.I. Zirconium // Příběhy o kovech. - M . : Metalurgie, 1979. - 240 s. — 60 000 výtisků.
  4. ↑ Riley JP a Skirrow G. Chemická oceánografie V.I, 1965.
  5. ↑ Blumenthal W. B. Chemie zirkonia. - M., 1963.
  6. ↑ Výroba feroslitiny:: Metalurgy Books .
  7. ↑ Zirkonium . Informační a analytické centrum "Minerál".
  8. ↑ AO Kalašnikov, NG Konopleva, Ya. A. Pakhomovský, G. Yu. Ivanyuk. Ložiska vzácných zemin v Murmanské oblasti, Rusko — Přehled  (anglicky)  // Ekonomická geologie. — 2016-11. — Sv. 111 , iss. 7 . - S. 1529-1559 . — ISSN 1554-0774 0361-0128, 1554-0774 . - doi : 10.2113/econgeo.111.7.1529 .
  9. ↑ Fázové přeměny v pevných látkách za vysokého tlaku . www.rfbr.ru Datum přístupu: 23. května 2018.
  10. ↑ Zvýšená supravodivost v zirkonu po implantaci H(D)  (odkaz není k dispozici) .
  11. ↑ Louis, Baker, Jr. a Louis C. Just. EXPERIMENTÁLNÍ A TEORETICKÉ STUDIE REAKCE ZIRKONIUM-VODA . Zpráva o výzkumu a vývoji AEC ANL-6548. května 1962
  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie
 Sloučeniny zirkonia
 Periodický systém chemických prvků D. I. Mendělejeva
  jeden 2                             3 čtyři 5 6 7 osm 9 deset jedenáct 12 13 čtrnáct patnáct 16 17 osmnáct
jeden H   On
2 Li Být   B C N Ó F Ne
3 Na mg   Al Si P S Cl Ar
čtyři K Ca   sc Ti PROTI Cr Mn Fe co Ni Cu Zn Ga Ge Tak jako Se Br kr
5 Rb Sr   Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CD v sn Sb Te já Xe
6 Čs Ba Los Angeles Ce Pr Nd Odpoledne sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu hf Ta W Re Os Ir Pt Au hg Tl Pb Bi Po V Rn
7 Fr Ra AC Th Pa U Np Pu Dopoledne cm bk srov Es fm md Ne lr RF Db Sg bh hs Mt Ds Rg Cn Nh fl Mc Lv Ts Og
 
alkalických kovů kovy alkalických zemin Lanthanoidy aktinidy přechodné kovy
lehké kovy Polokovy nekovy Halogeny vzácné plyny
 Řady elektrochemické aktivity kovů

Eu , Sm , Li , Cs , Rb , K , Ra , Ba , Sr , Ca , Na , Ac , La , Ce , Pr , Nd , Pm , Gd , Tb , Mg , Y , Dy , Am , Ho , Er , Tm , Lu , Sc , Pu ,
Th , Np , U , Hf , Be , Al , Ti , Zr , Yb , Mn , V , Nb , Pa , Cr , Zn , Ga , Fe , Cd , In , Ti , Co , Ni , Te , Mo , Sn , Pb , H 2 ,
W , Sb , Bi , Ge , Re , Cu , Tc , Te , Rh , Po , Hg , Ag , Pd , Os , Ir , Pt , Au