Zeiselova metoda

Zeiselova metoda ( Zeiselova reakce ) je nominální metoda analytické chemie , metoda pro kvantitativní stanovení alkoxyskupin (RO-) v organických sloučeninách , založená na reakci analytu s kyselinou jodovodíkovou . Běžně se používá k určení alkoxyskupin v alkaloidech a cukrech . Autorem první techniky byl rakouský chemik S. Zeisel (1854-1933) [1] .

Historie

První práce S. Zeisela, věnovaná stanovení methoxylových (CH3O—) skupin touto metodou, vyšla tiskem v roce 1885. To byl důsledek potřeby vytvořit takovou techniku, která by nám umožnila studovat strukturu alkaloidu kolchicin . Tyto studie pak provedl vědec A. Libenen. Následně bylo pomocí Zeiselovy metody také možné určit strukturu dalšího alkaloidu - papaverinu . Bylo však nutné určit jiné alkoxyskupiny než methoxy, a tak Zeisel spolu s Herzigem (1853-1924), dalším vědcem, upravili metodu, kterou vytvořil pro stanovení ethoxyskupin (C2H5O—). Později Herzig spolu s G. Meyerem (1872-1944) zjistili, že Zeiselova metoda je vhodná také pro stanovení methylimidových a ethylimidových skupin, avšak s malými změnami.

Následně se Zeiselova metoda začala uplatňovat při analýze glycerolu , díky čemuž se začala více využívat. Následně byla metodika této analýzy zjednodušena a použita při analýze tuků [2] .

Technika analýzy

Klasická metoda

Typicky se Zeiselův přístroj používá k aplikaci klasické Zeiselovy metody. Jeho konstrukce je poměrně jednoduchá: zařízení obsahuje destilační baňku (1) se dvěma trubicemi: jednou pro přívod oxidu uhličitého (2) a druhou (3) pro připojení baňky k promývací láhvi (5). Druhá trubka je také uzavřena korkem na horní straně (4). Ten je spojen tenkou částí s bezpečnostní nádobou (6), ve které se při destilaci shromažďuje kyselina jodovodíková . Bezpečnostní nádoba je zase připojena k jímce – Erlenmeyerově baňce určené pro finální sběr alkyljodidu [3] .

Pro analýzu methoxyskupin se typicky používá klasická metoda. Vzorek analytu se nejprve zahřeje s kyselinou jodovodíkovou na teplotu 100 °C v destilační baňce. V tomto případě se odštěpí methylový radikál spojený s kyslíkem a vytvoří se těkavý methyljodid [2] :

Zařízením současně prochází oxid uhličitý, který odvádí methyljodid vzniklý při reakci do absorpčního zařízení, které je zase naplněno vodnou suspenzí červeného fosforu a ponořeno do nádoby naplněné horkou vodou. Toto zařízení je určeno k absorpci jódu a jodovodíku za účelem čištění methyljodidu, který po této fázi přechází do baňky s čerstvě připraveným a přefiltrovaným roztokem dusičnanu stříbrného v alkoholu, obvykle ethanolu . Dusičnan stříbrný reaguje s methyljodidem za vzniku ve vodě nerozpustného jodidu stříbrného , ​​který se vysráží [2] :

Sraženina se filtruje přes Schottův filtr nebo Goochův filtr, promývá se destilovanou vodou , dokud není médium neutrální, poté se promyje alkoholem a suší se v termostatu při teplotě 105–110 °C do konstantní hmotnosti [4] .

Obsah alkoxyskupin ve výchozí látce se stanoví gravimetricky množstvím zbývajícího jodidu stříbrného . Definice vychází ze skutečnosti, že jedné alkoxyskupině odpovídá jeden mol sraženiny [1] . Obsah alkoxyskupin (v %) se vypočítá podle vzorce:

, kde:

•  je hmotnost vytvořeného jodidu stříbrného, ​​g;
•  je počet alkoxyskupin ekvivalentní 1 gramu jodidu stříbrného, ​​g; pro methoxyskupinu = 0,1325 g; pro ethoxyskupinu = 0,1925 g;
•  — hmotnost výchozí látky, mg [4] .

Přesnost metody je ± 0,3-0,8 % [5] .

Analýza derivátů ethylenoxidu

Zeiselova metoda je použitelná pro stanovení derivátů ethylenoxidu a jeho kondenzačních produktů . Za tímto účelem se vzorek analyzovaného derivátu ethylenoxidu o hmotnosti 20–25 mg zahřívá v ampuli s 5 ml 57% roztoku kyseliny jodovodíkové při teplotě 130–140 °C po dobu tří hodin:

Výsledné těkavé produkty se oddestilují v proudu oxidu uhličitého. Nejprve se čistí od jódu v promývací láhvi obsahující 0,5 g červeného fosforu a 2-3 ml 5% roztoku síranu kademnatého . Poté se ethyljodid absorbuje 10 ml alkoholového roztoku dusičnanu stříbrného; směs se zahřeje na 80 °C. Vznikne jodid stříbrný, přebytek dusičnanu se titruje podle Folharda. Ethylen je zase absorbován 15 ml roztoku chloridu jodného :

V tomto případě se uvolňuje jód, který se titruje 0,05 N. roztokem thiosíranu sodného po přidání 100 ml vody a 15 ml 10% roztoku jodidu draselného . Na základě výsledků titrace se určí struktura analytu [6] .

Analýza etherů celulózy

Obvykle se k tomuto účelu používá modifikace Zeiselovy metody založené na jodometrii . Při štěpení etherů celulózy kyselinou jodovodíkovou probíhá následující reakce [7] :

Poté se těkavý alkyljodid oddestiluje, čistí od nečistot, oxiduje na jodičnan a poté titruje roztokem thiosíranu sodného v přítomnosti jodidu draselného.

Obvykle se tato technika používá k analýze ethylcelulózy . Obsah ethoxyskupin (v %) v ethylcelulóze se vypočítá podle vzorce:

, kde:

•  - objem 0,02 n. roztok thiosíranu sodného, ​​který šel k titraci, ml;
•  je korekční faktor navržený tak, aby přivedl koncentraci roztoku thiosíranu sodného přesně na 0,02 N;
•  je hmotnost výchozí látky, mg; 0,15021 je hmotnost ethoxy skupin, což odpovídá 1 ml přesně 0,02 N. roztok thiosíranu sodného, ​​mg [8] .

Úpravy

V současnosti se v praxi častěji používá přesnější verze Zeiselovy metody, volumetrická Fiebeckova metoda. Spočívá v reakci analytu s vroucí kyselinou jodovodíkovou, po které se vzniklý alkyljodid oxiduje roztokem bromu v ledové kyselině octové v přítomnosti octanu draselného nebo sodného na jodičnan [7] :

Potom se přebytek bromu odstraní kyselinou mravenčí a množství vzniklého jodičnanu se stanoví jodometricky: přidá se jodid draselný, roztok se okyselí a jod se titruje thiosíranem sodným. Množství jodičnanu se používá k výpočtu obsahu alkoxyskupin ve výchozí sloučenině. Definice vychází ze skutečnosti, že jedné alkoxyskupině odpovídá jeden mol jodičnanu [9] [1] . Hlavní výhodou Fiebeckovy metody je, že ji lze použít také ke stanovení počtu alkoxyskupin pro sloučeniny obsahující síru, na rozdíl od klasické Zeiserovy metody, protože v tomto případě je síra oxidována na kyselinu sírovou , která neruší kvantitativní stanovení jodičnanu jodometrií [5] .

Další metoda umožňuje nejen kvantitativně stanovit alkoxyskupiny v analyzované látce, ale také zjistit, které a kolik alkoxyskupin je obsaženo v jedné z jejích molekul. K tomu se výchozí sloučenina zahřeje s kyselinou jodovodíkovou a alkyljodidy vzniklé během reakce se destilují do trubice určené k jejich spalování . Alkyljodidy se spalují v proudu vzduchu v přítomnosti platinového katalyzátoru, zatímco vzniklý jod a oxid uhličitý jsou absorbovány. Jód je absorbován ve stříbrném pouzdru a oxid uhličitý je absorbován ascaritem , načež se látky zváží. Hmotnost jódu umožňuje určit obsah alkoxyskupin ve výchozím materiálu a molekulární poměr množství oxidu uhličitého a jódu umožňuje určit, které alkoxyskupiny jsou obsaženy v analyzované sloučenině [1] .

V praxi se často používá speciální modifikace určená pouze pro stanovení methoxylových skupin. K tomu je methyljodid vzniklý během reakce výchozího materiálu s kyselinou jodovodíkovou absorbován pyridinem za vzniku pyridinjodomethylátu, jehož množství se stanoví titrací soli vodným roztokem dusičnanu stříbrného v přítomnosti CrO. 4 2 -chromátové ionty , což umožňuje vypočítat počet methoxylových skupin v analyzované sloučenině [10] [7] .

Jedna z modifikací Zeiselovy metody se používá ke stanovení počtu CH 3 NH methylaminoskupin v molekulách N-methylanilinu. Navzdory tomu, že vazba C–N je silnější než C–O, koncentrovaná kyselina jodovodíková je stále schopna ji kvantitativně štěpit při teplotě 150 °C, což se v praxi úspěšně využívá [11] :

Obtíže a vlastnosti metody

Hlavním rysem klasické Zeiserovy metody je, že methoxy, ethoxy a další alkoxy skupiny poskytují stejný výsledek měření, to znamená, že tvoří stejné množství methyljodidu, a tedy jodidu stříbrného. Před použitím klasické metody je proto nutné přesně určit povahu alkoxyskupin v analyzované látce a jejich vzájemný vztah.

Klasická Zeiserova metoda je zcela použitelná pro sloučeniny obsahující halogeny a nitroskupiny, ale je zcela nepoužitelná pro látky obsahující síru, protože síra v jejich případě uvolňuje malou část sirovodíku , který také podléhá odpařování spolu s alkyljodidy a dává při reakci se svým dusičnanem sraženinu ve formě sulfidu stříbrného a tím výrazně snižuje přesnost měření. Přítomnost butylu nebo jiného vyššího radikálu ve sloučenině může také zkomplikovat analýzu, protože taková látka se obtížně štěpí a jodidy z ní vytvořené mají příliš vysoký bod varu, a proto za podmínek metody nevypařujte se kvantitativně [12] [9] .

Hlavním problémem Zeiselovy metody je to, že analyt může být nerozpustný v kyselině jodovodíkové. V tomto případě se používá směs obsahující nejen tuto kyselinu, ale také fenol s propionaldehydem pro lepší rozpuštění výchozí sloučeniny [1] .

Další obtíž se objevuje v případě analýzy látky obsahující methylovou skupinu vázanou na dusík. Navzdory tomu, že je ve většině případů obtížné odštěpit, u některých sloučenin se to může stát a významně ovlivnit výsledek výpočtů, takže Zeiserova metoda je v tomto případě nepoužitelná [12] .

Stojí za zmínku, že methylalkohol , ethanol a některé alkoholy s vysokou molekulovou hmotností mohou také poskytnout pozitivní reakci při použití metody. Pokud jsou tedy tyto látky obsaženy jako nečistoty v analyzované sloučenině, výrazně snižují přesnost měření [9] .

Zeiselova metoda není mimo jiné použitelná pro nesymetrické ethery , ve kterých jsou oba substituenty alifatické, stejně jako pro diarylethery kvůli stabilitě vazby O–Ar vůči kyselině jodovodíkové [13] .

Aplikace

Zeiselova metoda má v analytické chemii velký význam pro existenci velkého množství různých látek přírodního původu obsahujících methoxylovou skupinu, jako jsou pryskyřice , silice , alkaloidy, rostlinná barviva , cukry a další. Kvantitativní stanovení alkoxyskupin je důležité pro stanovení struktury většiny těchto sloučenin [12] .

Zeiselova metoda je široce používána pro hodnocení kvality etherů celulózy a nižších alkoholů, zejména ethylcelulózy, podle stupně její substituce, tedy ethoxylového čísla. Závažným omezením této oblasti aplikace metody je vysoký bod varu alkyljodidů v přítomnosti příliš masivních methoxyskupin v etheru celulózy, proto se takové analýze obvykle podrobují ethery s nižšími alkoholy [7] .

Poznámky

1. ↑ 1 2 3 4 5 Knunyants a kol., 1967 , str. 786-787.
2. ↑ 1 2 3 Bobřanský, 1961 , s. 149-151.
3. ↑ Guben a kol., 1963 , str. 410-411.
4. ↑ 1 2 Toroptseva et al., 1972 , str. 131-132.
5. ↑ 1 2 Weisberger, 1967 , s. 40-41.
6. ↑ Zimakov a kol., 1967 , str. 136.
7. ↑ 1 2 3 4 Rogovin, 1972 , str. 369-370.
8. ↑ Baibaeva a kol., 1974 , str. 267.
9. ↑ 1 2 3 Knunyants a kol., 1998 , str. 334.
10. ↑ Vorozhtsov, 1950 , s. 560.
11. ↑ Reid, 1972 , str. 461.
12. ↑ 1 2 3 Guben, 1934 , str. 219-223.
13. ↑ Reid, 1972 , str. 334.

Literatura

• Stručná chemická encyklopedie / Ed.: Knunyants I.L. a další - M . : Sovětská encyklopedie, 1967. - T. 5. - 1184 s.
• Chemická encyklopedie / Ed.: Knunyants I.L. a další - M. : Sovětská encyklopedie, 1998. - T. 5. - 783 s. — ISBN 5-85270-310-9 .
• B. Bobřanský. Kvantitativní analýza organických sloučenin / přel. z podlahy N.E. Gelman. - M .: Goshimizdat, 1961. - 270 s.
• T. Guben, J. Weil. Metody organické chemie / přel. s ním. V.L. Anokhin, A.S. Zabrodina, E.I. Margolis a další - M . : Goshimizdat, 1963. - T. 2. - 1032 s.
• SVATÝ. Baibaeva, L.A. Mirkind, L.P. Krylova aj. Metody analýzy nátěrových materiálů. - M .: Chemie, 1974. - 472 s.
• K. Reid. Kurz fyzikální organické chemie / přel. z angličtiny. V.A. Kovář; vyd. I.P. Beletská. - M .: Mir, 1972. - 575 s.
• N.N. Vorožcov. Základy syntézy meziproduktů a barviv. - 3. vydání - M .: Goshimizdat, 1950.
• A. Weisberger. Stanovení struktury organických sloučenin fyzikálními a chemickými metodami. Kniha 1 / přel. z angličtiny. Jam. Varshavsky a I.F. Lucenko. - M .: Chemie, 1967. - 532 s.
• ZA. Rogovin. Chemie celulózy. - M .: Chemie, 1972. - 520 s.
• I. Guben. Metody organické chemie / přel. s ním. P.G. Sergeeva, P.P. Shorygin. - M .: Goshimtekhizdat, 1934. - T. 3.
• P.V. Zimakov, O.N. Dument. Ethylenoxid. - M .: Chemie, 1967. - 320 s.
• Toroptseva A.M., Belogorodskaya K.V., Bondarenko V.M. Laboratorní workshop chemie a technologie makromolekulárních sloučenin / ed. A.F. Nikolajev. - L .: Chemie, 1972. - 416 s.