Gravimetrická analýza

Gravimetrická analýza ( gravimetrie , hmotnostní analýza ) je metoda kvantitativní chemické analýzy založená na přesném měření hmotnosti látky. Využívá zákon zachování hmotnosti látek při chemických přeměnách. Velkou roli sehrál při vzniku zákona stálosti složení chemických sloučenin , zákona vícenásobných poměrů , periodického zákona atd. Používá se ke stanovení chemického složení různých objektů ( hornin a minerálů ), tzv. kvalita surovin a hotových výrobků, obsah krystalizační vody v solích, obsah popela v palivu atd. Dále.

Mezi výhody gravimetrické analýzy patří vysoká přesnost (obvykle je chyba 0,1–0,2 %) a absence nutnosti předběžné kalibrace měřicích přístrojů. Na druhou stranu je jeho implementace často pracnější a trvá déle než u jiných metod [1] .

Metody analýzy

Metody depozice

Sedimentační metody jsou nejběžnější metody gravimetrické analýzy [2] [3] . Odvážená část analytu se rozpustí ve vodě nebo jiném rozpouštědle a stanovovaný prvek se vysráží činidlem ve formě špatně rozpustné sloučeniny. Získaná sraženina se odfiltruje, promyje, suší, kalcinuje a zváží. Na základě hmotnosti sraženiny po kalcinaci se vypočte hmotnostní podíl prvku, který má být ve vzorku stanoven.

Protože vysrážená látka nemusí odpovídat tomu, co se získá po kalcinaci, rozlišuje se vysrážená a gravimetrická (hmotnostní) forma sraženiny. Vysrážená forma je sloučenina, která se z roztoku vysráží po interakci s odpovídajícím činidlem během analýzy [4] a gravimetrická forma se vytvoří ze sraženiny při sušení nebo kalcinaci [5] .

Například:

{\ce {CaCl2 + (NH4)2C2O4 -> CaC2O4 v + 2 NH4Cl))

{\ce {CaC2O4 ->[t] CaO + CO2 ^ + CO ^))

V tomto případě je CaC 2 O 4 vysrážená forma, CaO je gravimetrická forma.

Jako srážedla se používají anorganická i organická činidla. Například síra ve formě síranových iontů se sráží s ionty barya [6] , železo se sráží roztokem amoniaku [7] a k vysrážení hliníku se často používá 8-hydroxychinolin [8] .

Metody destilace

V těchto metodách je analyt izolován jako těkavá sloučenina působením kyseliny nebo vysoké teploty. Metody destilace se dělí na přímé a nepřímé:

přímé metody: stanovovaná složka je izolována ve formě těkavé sloučeniny a absorbována absorbérem (nebo kondenzována). Výpočet se provádí změnou hmotnosti absorbéru.
nepřímé metody: látka se zváží, těkavá sloučenina se oddestiluje a znovu se zváží. Výpočet se provádí snížením hmotnosti vzorku [2] .

Metody výběru

Existují i metody založené na oddělení složky analytu od analytu a jeho přesném zvážení, například redukce iontů mědi na kov s následným vážením [9] .

Analýza srážek

Příprava vzorku, odběr vzorku a rozpouštění

Nejprve se odebere průměrný vzorek, jehož složení by odráželo složení zkoumaného materiálu. Průměrný vzorek by měl být složen z co největšího počtu vzorků odebraných z náhodných bodů v materiálu. Pro další přípravu se používá metoda čtvrcení : vzorky se důkladně rozdrtí, promísí, poté rozloží do tvaru čtverce, rozdělí úhlopříčkami, poté se vyhodí 2 protilehlé trojúhelníky, zatímco ostatní se znovu promíchají atd. dokud nezbude asi 25 g látky [10] .

Po obdržení průměrného vzorku je odebrán vzorek. Zpravidla platí, že čím větší vzorek, tím vyšší přesnost stanovení, výsledná velká sraženina se však obtížně filtruje, opláchne a zapálí. Experimentálně bylo zjištěno, že nejvýhodnější při práci jsou krystalické sraženiny o hmotnosti asi 0,5 g a objemné amorfní sraženiny o hmotnosti 0,1–0,3 g .

Technika odběru vzorku může být různá:

Hodinkové sklíčko nebo váženka se přesně zváží, umístí se tam přibližně potřebné množství hmoty a znovu se zváží. Hmotnost látky se vypočítá jako rozdíl v hmotnostech přesýpacích hodin nebo váženky se vzorkem a bez vzorku.
Látka se umístí na hodinové sklíčko nebo do váženky v množství dostatečném k odebrání několika vzorků a zváží se. Poté se část látky nalije do sklenice, znovu se zváží hodinové sklíčko nebo váženka se zbytky látky a z rozdílu výsledků dvou vážení se zjistí hmotnost vzorku. Tato metoda je výhodnější v případech, kdy je nutné odebrat několik testovacích dávek analytu [12] .

Takto získaný vzorek se musí rozpustit. K rozpouštění se zpravidla používají minerální kyseliny . Někdy se používají alkalické roztoky nebo směsi kyselin (například aqua regia ). V některých případech se k přeměně stanovovaného prvku na rozpustnou sloučeninu používá fúze s různými taveninami, často uhličitany a dusičnany alkalických kovů [13] [14] .

Před analýzou je nutné připravit roztok. To znamená vytvoření požadovaného pH , maskování interferujících iontů jejich srážením nebo vazbou do silných komplexů a v případě potřeby odpařování roztoku [15] .

Depozice

Další fází analýzy je depozice určovaného prvku. Na sraženou formu jsou kladeny následující požadavky [16] :

Nízká rozpustnost: ztráta hmotnosti sraženiny by neměla překročit chybu analytické váhy (0,1 mg).
Sraženina musí být čistá, to znamená co nejméně sorbovat cizí ionty . Z tohoto důvodu jsou krystalické precipitáty preferovány před amorfními .
Vysrážená forma by měla snadno přejít do gravimetrické.
Formováno ve formě vhodné pro následné operace.

Proces srážení se liší v závislosti na povaze sraženiny. Hrubokrystalické sraženiny se získávají čistší, proto se pro snížení rychlosti tvorby krystalizačních center [17] získávají vysrážením z horkých zředěných roztoků pomalým (po kapkách) přidáváním roztoku srážedla za míchání s skleněná tyčinka [18] . Po vysrážení jsou krystalické sraženiny po určitou dobu (od 30 minut do 20 hodin) udržovány pod mateřským louhem [19] . Amorfní sraženiny se srážejí z koncentrovaných horkých roztoků. Po vysrážení se k nim přidá asi 100 ml horké vody, promíchá se a ihned zfiltruje, aniž by se držely pod matečným louhem [20] .

Filtrace a promývání sraženiny

K filtraci se používají bezpopelové filtry, tedy takové, jejichž popelovitou hmotu lze zanedbat. Hrubokrystalické sraženiny se promývají přímo na filtru, jemně krystalické a amorfní - dekantací . Během dekantace je roztok vypouštěn přes filtr a snaží se zanechat sraženinu v kádince. Poté se ke sraženině přidá nová část promývací kapaliny, promíchá se, nechá se znovu usadit a tato operace se několikrát opakuje. Po několika cyklech se sraženina kvantitativně přenese na filtr. Jako promývací kapalinu lze použít destilovanou vodu , ale častěji se používá zředěný roztok srážedla pro snížení ztrát sedimentu během filtrace [21] .

Sušení a kalcinace

Po filtraci a promytí se sraženina převede do gravimetrické formy, která podléhá následujícím požadavkům:

přesná shoda složení s chemickým vzorcem;
odolnost vůči vzduchu (např. gravimetrická forma by neměla absorbovat vlhkost nebo CO 2 );
dostatečně velká molekulová hmotnost a malý hmotnostní zlomek stanovovaného prvku (pro snížení chyby).

Pro získání gravimetrické formy se sraženina suší a/nebo kalcinuje v závislosti na látce. Sraženiny vytvořené organickou sraženinou se zpravidla pouze suší a anorganické sraženiny se kalcinují. Některé látky podléhají při kalcinaci chemickým změnám (např. hydroxid železitý se mění na oxid ), jiné (např. síran barnatý BaSO 4 ) nikoli [22] .

{\ce {2 Fe(OH)3 ->[t] Fe2O3 + 3 H2O))

Sušení se provádí v sušárně při teplotě 90-105 ° C nebo na vzduchu, pokud není vyžadována vysoká rychlost. Po vysušení se filtr zpopelňuje , to znamená, že se zahřívá v přítomnosti kyslíku , nejprve se zuhelnatí a poté oxiduje (produkty oxidace - CO a CO 2 - plyny), ale bez otevřeného spalování. Některé látky uhlí redukuje , proto se s nimi zachází jinak. Například se z filtru vyčistí chlorid stříbrný , filtr se zpopelní, načež se redukované stříbro v kelímku znovu oxiduje pomocí aqua regia na chlorid stříbrný a přebytečné kyseliny se odpaří, načež se převážná část sraženiny přenese zpět do kelímku.

Kalcinace se provádí v muflových (nebo kelímkových) pecích, v kelímcích , dodaných do konstantní hmotnosti. Po kalcinaci se kelímky umístí do exsikátoru , aby se zabránilo absorpci vlhkosti ze vzduchu [23] .

Vážení a výpočet výsledků analýzy

Vážení se provádí na analytické váze. Chyba vážení je zpravidla 0,1 mg. Ze známé hmotnosti gravimetrické formy lze snadno vypočítat hmotnost určovaného iontu. Například při stanovení barya , když je gravimetrickou formou síran barnatý BaSO 4 , lze hmotnost barya vypočítat podle vzorce

m({\text{Ba)))=m({\text{BaSO}}_{4})\cdot {\frac {M({\text{Ba))))}{M({\ text{BaSO}}_{4})}}}

Poměr molární hmotnosti stanovované látky (prvku) k molární hmotnosti gravimetrické formy s přihlédnutím ke stechiometrickým koeficientům se nazývá převodní faktor a označuje se písmenem [24] . $F$

Hmotnostní zlomek iontu, který má být stanoven ve vzorku (a tedy i ve vzorku), lze vypočítat podle vzorce:

w_{\text{B}}={\frac {m_{\text{B}}}{m_{\text{tests}}}}

Rozpustnost srážek a faktory, které ji ovlivňují

Konstantou charakterizující rozpustnost látky je její součin rozpustnosti . Avšak pro stejnou látku za různých podmínek se rozpustnost , tj. koncentrace nasyceného roztoku, může lišit. Aby bylo dosaženo úplné precipitace, ale zároveň bylo zachováno nízké relativní přesycení [25] pro růst velkých krystalů, je nutné vzít v úvahu faktory ovlivňující rozpustnost precipitátů.

Přebytek stejných iontů

Pro úplnější vysrážení prvku, který má být stanoven, se použije přebytek srážecích iontů. Například, když se olovo vysráží jako PbS04 , použije se pro srážení přebytek síranových iontů . Součin rozpustnosti síranu olovnatého je konstantní:

$K_{s}({\text{PbSO4)))=[{\text{Pb}}^{2+}]\cdot [{\text{SO}}_{4}^{2-} ]=1{,}6\cdot 10^{-8}{\frac {{\text{mol}}^{2}}({\text{L}}^{2}}}$

Z rovnice je vidět, že s rostoucí koncentrací síranových iontů se bude koncentrace olovnatých iontů snižovat.

Při precipitaci zpravidla nepoužívejte příliš velký přebytek srážedla, protože v některých případech při jeho zvýšení může dojít ke zvýšení rozpustnosti sraženiny v důsledku jiných vlivů, např. komplexace [26] .

Vliv pH (hydrolýza)

Precipitáty jsou často soli slabých kyselin , které jsou schopné hydrolýzy . Zvažte tento účinek na příkladu šťavelanu vápenatého :

{\ce {CaC2O4*H2O <=> Ca^2+ + C2O4^2- + H2O))

{\ce {C2O4^2- + H+ <=> HC2O4^-}}

{\ce {HC2O4^- + H+ <=> H2C2O4))

V tomto případě, když je roztok okyselen, koncentrace iontů C 2 O 4 2- se sníží, a proto se zvýší rozpustnost sraženiny [27] .

Stojí za zmínku, že snížení pH může podporovat protonaci mnoha ligandů , destrukci jimi vytvořených komplexů a vést k vysrážení maskovaných iontů. Například při okyselení roztoku obsahujícího chloridové ionty a ionty stříbra maskované čpavkem se chlorid stříbrný vysráží [28] :

{\ce {[Ag(NH3)2]+ + 2H+ <=> Ag+ + 2NH4+))

{\ce {Ag+ + Cl- -> AgCl v))

Komplexace

Rozpustnost je významně ovlivněna komplexací . Kationty mnoha kovů jsou schopny tvořit komplexní sloučeniny, v důsledku čehož lze výrazně snížit jejich koncentraci ve volné formě. Někdy se tento efekt používá k maskování iontů, které interferují s analýzou, pak se to nazývá maskování . V jiných případech je rozpustnost sraženiny nežádoucí a cizí komplexotvorná činidla, pokud jsou přítomna, musí být odstraněna (např. organické kyseliny se oxidují na C02 a vodu).

Ligandy mohou být jak vnější ionty nebo molekuly, tak ionty , které jsou součástí precipitátu. Zpravidla se v takových případech při jejich malém přebytku rozpustnost snižuje a následně zvyšuje, proto se k vysrážení často používá 50% přebytek srážedla. Ne vždy se to však děje: například i malý přebytek srážedla zvyšuje rozpustnost HgI 2 [29] .

Teplota

Závislost produktu rozpustnosti na teplotě je kvantitativně popsána vzorcem

{\displaystyle {\operatorname {d} \ln \!K_{s} \over \operatorname {d} \!T}={\frac {\Delta H}{RT^{2))))

kde:

$K_{s}$ je produktem rozpustnosti ,
$T$ - teplota,
$\Delta H$ - změna entalpie (tepelný účinek) rozpouštěcí reakce,
$R$ je univerzální plynová konstanta .

K rozpuštění většiny špatně rozpustných sloučenin je potřeba vynaložit energii ( ), takže jejich rozpustnost roste s rostoucí teplotou [30] . $\DeltaH>0$

Někdy závisí složení sraženiny také na teplotě. Například sraženina síranu vápenatého při teplotách do 60 °C má složení , ale při vyšší teplotě se mění na . Protože rozpouštění posledně jmenovaného je exotermické, rozpustnost sraženiny dosahuje svého maxima při 60 °C [31] . ${\ce {CaSO4*2 H2O}}$ ${\ce {CaSO4 * 1/2 H2O}}$

Efekt soli

Ve výpočtech je součin rozpustnosti , tj. součin koncentrací iontů, které tvoří látku, v příslušných stupních často považován za konstantní. Ve skutečnosti je přesnější považovat za konstantní součin nikoli molárních koncentrací, ale aktivit , tj. koncentrací násobených aktivitními koeficienty. Aktivní koeficienty závisí na iontové síle roztoku , která je ovlivněna přítomností cizích elektrolytů. Například rozpustnost PbSO 4 v 0,1 M roztoku KNO 3 je asi 3x vyšší než v čisté vodě [32] .

Viz také

Titrační analýza

Poznámky

↑ Vasiliev, 2004 , str. 309-310.
↑ 1 2 Alekseev, 2013 , str. 65.
↑ Vasiliev, 2004 , str. 281.
↑ Alekseev, 2013 , str. 66.
↑ Vasiliev, 2004 , str. 290.
↑ Alekseev, 2013 , str. 165.
↑ Alekseev, 2013 , str. 172.
↑ Alekseev, 2013 , str. 174.
↑ K. I. Jakovlev, G. M. Alekseeva. Gravimetrická (hmotnostní) analýza. Směrnice pro studium průběhu kvantitativní chemické analýzy. (nedostupný odkaz) . SPCFA (2005). Staženo 10. ledna 2019. Archivováno z originálu 24. října 2018. (neurčitý)
↑ Alekseev, 2013 , str. 43.
↑ Alekseev, 2013 , str. 134-135.
↑ Alekseev, 2013 , str. 136.
↑ Vasiliev, 2004 , str. 19-22.
↑ Alekseev, 2013 , str. 136-138.
↑ Alekseev, 2013 , str. 139.
↑ Vasiliev, 2004 , str. 282.
↑ Vasiliev, 2004 , str. 284.
↑ Alekseev, 2013 , str. 102.
↑ Vasiliev, 2004 , str. 288.
↑ Alekseev, 2013 , str. 106-107.
↑ Vasiliev, 2004 , str. 288-289.
↑ Vasiliev, 2004 , str. 290-291.
↑ Alekseev, 2013 , str. 150-153.
↑ Vasiliev, 2004 , str. 291-292.
↑ relativní přesycení je hodnota , kde Q je koncentrace vysrážené formy, S je její rozpustnost ${\frac {QS}{S}}$
↑ Alekseev, 2013 , str. 73-75.
↑ Vasiliev, 2004 , str. 261.
↑ Alekseev, 2013 , str. 96-97.
↑ Alekseev, 2013 , str. 94-98.
↑ Vasiliev, 2004 , str. 266.
↑ Alekseev, 2013 , str. 83.
↑ Alekseev, 2013 , str. 76-80.

Literatura

Vasiliev V.P. Analytická chemie: Ve 2 knihách: Kniha. 1: Titrační a gravimetrické metody analýzy: Proc. pro stud. univerzity studující chemické inženýrství. specialista. - 4. vyd. - M . : Drop, 2004. - 368 s. — ISBN 5-7107-8745-0 . — ISBN 5-7107-8744-2 .
Alekseev VN Kvantitativní analýza. Za redakce Dr. chem. vědy P. K. Aghasyan. — Vydání 5. - M. : Alliance, 2013. - 504 s. - ISBN 978-5-903034-30-7 .