Maxwellovy vztahy (Maxwellovy termodynamické rovnice) jsou shodné vztahy mezi derivacemi termodynamických veličin [1] . Jsou důsledkem matematické identity – rovnosti smíšených derivací termodynamického potenciálu.
Poměry se používají při provádění matematických výpočtů za účelem transformace termodynamických vzorců. Výrazně rozšiřují aparát termodynamiky, protože umožňují vyjádřit termodynamické veličiny obtížně měřitelné nebo vůbec neumožňující přímé měření (např. entropie nebo chemický potenciál ) prostřednictvím experimentálně měřitelných veličin.
Zaveden do termodynamiky v roce 1871 Jamesem Clerkem Maxwellem [2] [3] a nese jeho jméno.
Před nástupem do Cavendish Laboratory v roce 1871 věnoval Maxwell velkou pozornost psaní monografií o kinetické teorii plynů a elektřině. Zejména dokončil svou učebnici Theory of Heat [4] , vydanou v roce 1871 a během autorova života několikrát přetištěnou. Většina této knihy byla věnována fenomenologickému uvažování o tepelných jevech [5] . V kapitole 7 této knihy Maxwell uvažoval o elementárním Carnotově cyklu a výpočtem jeho plochy na termodynamickém diagramu z geometrických úvah získal čtyři vztahy mezi termodynamickými veličinami [2] , nazývané Maxwellovy vztahy [6] .
V posledních letech svého života věnoval Maxwell velkou pozornost dílům J. Willarda Gibbse a osvojil si jeho metody při přípravě dotisků The Theory of Heat a také je všemožně propagoval v článcích a projevech. Na jejich základě upřesnil jím použitou definici entropie v knize [6] , jejíž koncept, když byly Maxwellovy vztahy poprvé publikovány, nebyl při jejich formulaci ani použit [K 1] .
Maxwellovy vztahy jsou odvozeny z rovnosti smíšených derivací termodynamických potenciálů . Pro jakýkoli termodynamický potenciál uvažovaný jako funkce nezávislých proměnných a vztah platí:
Vpravo dole mají parciální derivace, jak je v termodynamice zvykem, proměnné, které jsou při výpočtu derivace považovány za konstantní. Důvodem pro zavedení takového zápisu je to, že v termodynamice se pro stejnou funkci používají různé množiny nezávislých proměnných, které musí být uvedeny, aby se předešlo nejistotě.
Příkladem termodynamického potenciálu je vnitřní energie . Zapišme si výraz pro jeho diferenciál [7] : kde je termodynamická teplota , je entropie, je tlak a je objem. Výraz je totální diferenciál vzhledem k nezávislým proměnným
což umožňuje získat deriváty vnitřní energie [8] :
Z rovnice (*) v :
následuje první Maxwellův vztah [9] [10] pro smíšené derivace vnitřní energie:
Pomocí výrazu pro derivaci inverzní funkce
Maxwellův první vztah lze redukovat na následující formu:
Dále z výrazu pro Helmholtzův diferenciál volné energie následují výrazy pro jeho derivace prvního řádu [11] :
a Maxwellův druhý vztah [12] [13] [14] pro smíšené deriváty volné energie:
Podobně z výrazu pro diferenciál entalpie lze získat deriváty entalpie [15] :
a třetí Maxwellův vztah [16] [17] pro smíšené deriváty entalpie:
Nakonec jsou derivace Gibbsovy energie [18] odvozeny z výrazu pro diferenciál Gibbsovy energie :
a Maxwellův čtvrtý vztah [19] [20] [21] pro smíšené deriváty Gibbsovy energie:
Další dva vztahy, ačkoliv v Maxwellově knize [4] chybí , lze v moderní literatuře nazvat Maxwellovy vztahy [22] :
Pro stručný a elegantní záznam termodynamických vzorců, včetně Maxwellových vztahů, se používají jakobiány . Takto vypadá Maxwellův první vztah, vyjádřený jakobiánci [23] :
Pokud obě strany rovnice (J) vynásobíme a použijeme jakobiánská transformační pravidla, dostaneme identitu:
což je Maxwellův vztah (M5) zapsaný v termínech jakobiánů [23] [22] . Vynásobíme-li obě strany rovnice (J) číslem , dostaneme identitu:
což je Maxwellův vztah (M6) [22] .
Pomocí Maxwellových vztahů jsou odvozeny prakticky důležité rovnice, jejichž integrací lze z experimentálních dat vypočítat entropii libovolného stavu [24] . Získávají se z výrazů pro diferenciál totální entropie jako funkce nezávislých proměnných nebo :
Teplotní derivace entropie se vyjadřuje jako (měřitelná) tepelná kapacita při konstantním objemu nebo při konstantním tlaku . Objemová derivace entropie je vyjádřena pomocí druhého Maxwellova vztahu (F2) a tlaková derivace je vyjádřena pomocí čtvrtého Maxwellova vztahu (G2), který dává požadované rovnice pro určení entropie:
Dosazením první z těchto rovnic do výrazu pro vnitřní energetický diferenciál je možné určit závislost druhého na teplotě a objemu [21] :
kdePro ideální plyn o konstantním objemu je tlak úměrný teplotě ( Charlesův zákon ), takže , a výsledný výraz pro zmizí. Z toho vyplývá Jouleův zákon - nezávislost vnitřní energie plynu na objemu a také vztah mezi tepelnými kapacitami a :
Výraz pro rozdíl (výstup)Použití již výše použitého výrazu pro vnitřní energetický diferenciál na izobarický proces (při konstantním tlaku), pro který, s přihlédnutím k výše uvedeným definicím tepelných kapacit,
adává:
odkud je získán následující výraz pro rozdíl v tepelných kapacitách [25] :
ze kterého lze pomocí stavové rovnice ideálního plynu získat Mayerův vztah [26] .
Podobně lze získat výraz pro diferenciál entalpie v proměnných T, P :
Z toho vyplývá výraz pro Joule-Thomsonův koeficient , který spojuje diferenciály teploty a tlaku v Joule-Thomsonově procesu , který probíhá při zachování entalpie ( ) [27] [28] .
Stav složitějších termodynamických systémů je charakterizován více než dvěma parametry a s rostoucím počtem druhých roste i počet termodynamických identit, které lze odvodit z rovnosti smíšených derivací termodynamického potenciálu. Například pro otevřený jednosložkový systém s proměnným počtem částic [29] , z výrazu pro Gibbsův energetický diferenciál [30]
kde je chemický potenciál a z rovnosti smíšených derivátů Gibbsovy energie vyplývají následující identity [31] :
Někteří autoři [32] [33] [34] nazývají "Maxwellovy vztahy" jakékoli identity pro termodynamické derivace, které lze zapsat jako rovnost smíšených derivací nějakého potenciálu vzhledem k nějaké dvojici proměnných. Takové vztahy jsou důležité [29] pro složité systémy, ve kterých termodynamická práce [35] zahrnuje kromě kompresní/expanzní práce i další typy práce. Pro takové systémy první termodynamický zákon , a tedy výraz pro vnitřní energetický diferenciál, zahrnuje příspěvek termodynamické práce ve formě [29] :
kde jsou zobecněné termodynamické souřadnice (podobné objemu) a jsou zobecněné termodynamické síly, index a vyjmenovává dvojice síla-souřadnice. Následující „Maxwellovy vztahy“ vyplývají z rovnosti smíšených parciálních derivací:
a šest dalších výrazů tohoto druhu lze získat z výrazů pro a také pro všechny čtyři potenciály tvaru , jehož diferenciál je místo souřadnicových diferenciálů vyjádřen silovými diferenciály [35] .
Při výběru oblasti fázového rozhraní jako zobecněné termodynamické souřadnice je zobecněnou silou povrchové napětí a druhý z výše uvedených poměrů dává [36] [37] [K 2] :
neboZde je hodnota rovna poměru energie absorbované během izotermického přírůstku plochy povrchu od do [37] [39] ke změně plochy . Obvykle je tedy teplotní derivace povrchového napětí záporná a s teplotou klesá [37] . Příklad takové teplotní závislosti pro benzen je znázorněn na obrázku.
Pro tah/tlak pružné tyče působením vnější síly mají Maxwellovy vztahy tvar [40] :
kde délka tyče je zobecněná termodynamická souřadnice ; tahová / tlaková síla - zobecněná termodynamická síla .
Maxwellovy vztahy pro vektorové veličiny jsou odvozeny při termodynamické analýze systémů v elektrickém nebo magnetickém (vektorovém) poli [34] [33] , přičemž ve značné míře jsou využívány informace z elektrodynamiky . Zejména v dielektriku , uvnitř kterého je elektrické pole o síle , se energie pole přidává k termodynamickému potenciálu systému [35] .
Aplikace Maxwellova vztahu pro dielektrikum ve vnějším poli (závěr)Na základě odvození Poyntingovy věty v Maxwellových rovnicích#Zákon zachování energie je změna hustoty energie elektrického pole rovna , kde je elektrická indukce a tečka mezi (tučně) vektory označují jejich bodový součin . Když se elektrická indukce vytvořená vnějšími elektrickými náboji zapíná pomalu uvnitř dielektrického tělesa při konstantním objemu (což zejména usnadňuje zohlednění termodynamického potenciálu pro jednotkový objem a ne pro celé těleso), volná energie rozdíl hustoty
vede k následujícímu Maxwellovu vztahu:
Pro lineární prostředí , kde je permitivita prostředí, je tedy permitivita vakua , a Maxwellův vztah má tvar:
Vzorec získaný z Maxwellova vztahu vysvětluje tzv. elektrokalorický efekt : pokud dielektrická konstanta média roste s teplotou, musí být vytvoření elektrického pole uvnitř média doprovázeno přísunem tepla v množství
na jednotku objemu tak, aby jeho teplota zůstala nezměněna. Poslední výraz je dostupný v knize [41] od L. D. Landaua a E. M. Lifshitze , i když jej odvodili bez použití Maxwellova vztahu.
V knize J. Hadzopoulose a J. Keenana [42] jsou uvedeny Maxwellovy vztahy pro magnety . Závěr z nich je podobný jako pro dielektrika: „Při reverzibilním adiabatickém procesu je změna magnetického pole v magnetickém materiálu, vzniklá změnou vnějšího magnetického momentu, doprovázena změnou teploty, jestliže při konstantní vnější magnetický moment, magnetizace materiálu se mění s teplotou.“ Příklad Maxwellových vztahů pro tenzorové proměnné je k dispozici v knize D. Blenda [43] .
Slovníky a encyklopedie |
---|
Maxwellovy vztahy | |
---|---|
Úseky termodynamiky |