Tepelný účinek chemické reakce

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 21. prosince 2020; kontroly vyžadují 3 úpravy .

Tepelný účinek chemické reakce je změna vnitřní energie nebo entalpie systému v důsledku výskytu chemické reakce a přeměna výchozích látek ( reaktantů ) na reakční produkty v množství odpovídajících rovnici chemické reakce ( reakce stechiometrie [1] ) za následujících podmínek:

Teplo termochemického procesu a tepelný účinek chemické reakce

Vysvětleme výše uvedenou definici tepelného účinku chemické reakce [K 1] . Za tímto účelem napíšeme základní Gibbsovy rovnice pro vnitřní energii a entalpii jednoduchého [10] otevřeného homogenního termodynamického systému [11] [12] :

(Základní Gibbsova rovnice pro vnitřní energii)
(Základní Gibbsova rovnice pro entalpii)

Zde - absolutní teplota , - entropie , - tlak, - objem ,  - množství (nebo hmotnost ) tý složky systému ,  - chemický potenciál této látky (viz Entropie otevřeného systému ).

Pro nekonečně malý [13] kvazistatický izochorický proces ( )

(Změna vnitřní energie v infinitezimálním kvazistatickém izochorickém procesu)

pro nekonečně malý kvazistatický izobarický proces ( )

(Změna entalpie v infinitezimálním kvazistatickém izobarickém procesu)

Je důležité pochopit, že myšlenka tepla chemické reakce, při zachování historicky zavedeného názvu (pocházejícího z dob, kdy jakákoli změna teploty byla spojena s absorpcí nebo uvolněním tepla), již není přímo související s obecným fyzikálním pojetím množství tepla . Během chemické reakce v izolovaném systému (například výbuch výbušného plynu iniciovaný elektrickou jiskrou v hermeticky uzavřené termosce ) může skutečně dojít ke změně teploty (v důsledku uvolňování tepla), ale nedochází k žádné výměně s prostředí (protože je to prostě termoska - izolovaný systém), nedochází ke změně vnitřní energie systému. A konečně, tradiční výklad tepla, založený na konceptu adiabatické izolace systému od okolí [14] (viz Nejednoznačnost pojmů „teplo“ a „práce“ ) není použitelný pro otevřené systémy a pro ně je teplo nekonečně malého kvazistatického procesu se předpokládá, že se rovná [15] [16]

(Definice tepla pro jakýkoli nekonečně malý kvazistatický proces)

Teplo nekonečně malého kvazistatického izochorického procesu je tedy rovno

(Teplo nekonečně malého kvazistatického izochorického procesu)

a teplo nekonečně malého kvazistatického izobarického procesu se rovná

(Teplo nekonečně malého kvazistatického izobarického procesu)

U uzavřených systémů změna energie systému v důsledku změny hmotností látek, které systém tvoří ( chemická práce [17] [18] [19] [20] [21] , práce přerozdělování hmotností látek, které tvoří soustavu [22] ) není třeba brát v úvahu [23] [24 ] , a výrazy pro tepla jsou dále zjednodušeny:

(Teplo nekonečně malého kvazistatického izochorického procesu v jednoduchém uzavřeném systému)
(Teplo nekonečně malého kvazistatického izobarického procesu v jednoduchém uzavřeném systému)

Z toho, co bylo řečeno, je zřejmé, proč definice tepelného účinku chemické reakce zahrnuje vnitřní energii, entalpii a zákaz jakékoli práce v systému, kromě práce expanze/kontrakce. Ujasněme si, že v pojmu „chemická práce“ pojem „práce“ nesouvisí s pojmem „ termodynamická práce “ a používá se jednoduše jako synonymum pro slovní spojení „změna energie“. Nakonec zdůrazňujeme, že když mluvíme o tepelném účinku chemické reakce, pak, stejně jako v mnoha jiných případech souvisejících s termochemií , se rozumí, že mluvíme o uzavřeném systému a plném použití výkonného, ​​ale těžkopádného matematický aparát termodynamiky systémů proměnlivého složení není potřeba [23] [24] [25] .

Energetický účinek chemické reakce je vždy uvažován ve vztahu ke konkrétní termochemické rovnici , která nemusí souviset se skutečným chemickým procesem. Termochemická rovnice pouze ukazuje, které soubory výchozích a konečných jednotlivých látek, které jsou v určitých skupenstvích a kvantitativních poměrech, mizí a vznikají. V počátečním stavu by měly být přítomny pouze výchozí látky (reaktanty) a v konečném stavu pouze produkty chemické reakce. Jedinou podmínkou pro sepsání termochemické rovnice je dodržení materiálové a nábojové bilance. Za jednotlivé sloučeniny se považují i ​​látky v rozpuštěném nebo adsorbovaném stavu; pokud se rozpouštědlo nebo adsorbent přímo neúčastní chemické reakce a nereaguje s rozpuštěnou látkou, pak se to považuje jednoduše za faktor ovlivňující termodynamické vlastnosti dané látky. Nakonec se v termochemické rovnici mohou objevit částice neschopné samostatné existence ( elektrony , protony , ionty , radikály , atomové jednoduché látky ) [26] .

Energetický efekt reálného procesu s chemickou reakcí závisí na podmínkách procesu a nemůže sloužit jako standardní charakteristika konkrétní chemické reakce [3] . Chemická termodynamika na druhou stranu potřebuje indikátor, který souvisí s energií chemické reakce, ale nezávisí na podmínkách její realizace. Pojďme si ukázat, jak lze ukazatel, který nás zajímá, získat. Chcete-li to provést, zvažte následující myšlenkový experiment . Vezměme čisté jednotlivé výchozí látky v molárních množstvích odpovídajících stechiometrickým koeficientům termochemické rovnice, která nás zajímá, a mající určitou teplotu a tlak. Pokud se tyto látky uvedou do kontaktu, bude entalpie vzniklého nerovnovážného systému v počátečním časovém okamžiku rovna součtu entalpií výchozích látek. Uvažujme nyní konečný stav studovaného systému za předpokladu, že reaktanty zcela zreagovaly [27] a reakční produkty mají stejnou teplotu a tlak jako reaktanty. Entalpie systému (obecně nerovnovážného) produktů chemické reakce se bude rovnat součtu entalpií těchto látek. Protože entalpie je funkcí stavu, rozdíl mezi entalpiemi systému na konci a začátku uvažovaného myšlenkového experimentu nezávisí na podmínkách pro provedení chemické reakce. Tento entalpický rozdíl se nazývá izobarický tepelný efekt (termochemické teplo) chemické reakce odpovídající určité termochemické rovnici [28] [29] . Je důležité, aby reálná proveditelnost uvažovaného myšlenkového experimentu, hypotetické podmínky pro jeho realizaci a nerovnováha počátečního a konečného stavu termochemického systému neovlivnily definici tepelného účinku chemické reakce.

Tepelný účinek chemické reakce je často připisován 1 molu jednoho z reakčních produktů [30] .

Shrneme, co bylo řečeno: teplo procesu spojené se skutečným výskytem chemické reakce a energetický účinek chemické reakce nejsou v žádném případě totéž a definice tepelného účinku chemické reakce není vůbec implikují skutečnou realizaci reakce odpovídající uvažované termochemické rovnici [31] .

Vnitřní energie i entalpie jsou stavové funkce , takže tepelný účinek chemické reakce závisí na povaze a stavu výchozích materiálů a konečných produktů, ale nezávisí na reakční cestě, tedy na počtu a povaze meziproduktu. etapy ( Hessův zákon ) [32] [ 33] [34] [35] .

Tepelný účinek chemické reakce probíhající za konstantního tlaku a rovný změně entalpie systému v procesu odpovídajícím termochemické rovnici se nazývá izobarický tepelný účinek nebo entalpie chemické reakce . Tepelný efekt chemické reakce probíhající při konstantním objemu a rovnající se změně vnitřní energie systému v procesu odpovídajícím termochemické rovnici se nazývá izochorický tepelný efekt [2] .

Pro určité typy chemických reakcí se místo obecného pojmu "tepelný účinek chemické reakce" používají speciální (zkrácené) pojmy: skupenské teplo , spalné teplo atd. [1]

Definice tepelných účinků musí být doplněny uvedením výchozích referenčních bodů pro hodnoty energie a entalpie. Pro porovnání tepelných účinků a zjednodušení termodynamických výpočtů jsou všechny hodnoty tepelných účinků reakcí vztaženy na standardní podmínky (všechny látky jsou ve standardních stavech) [1] . Pokud reakce - skutečně nebo hypoteticky - probíhá za standardních podmínek ( T = 298,15 K = 25 °C a P = 1 bar = 100 kPa ) [36] , pak se tepelný účinek nazývá standardní tepelný účinek reakce resp . standardní entalpie reakce ΔH nebo
_
.

Chemické reakce doprovázené zvýšením teploty se nazývají exotermické , pokles teploty - endotermické . V termodynamickém systému znaků je tepelný účinek exotermické reakce ( nebo ) považován za negativní a endotermická reakce ( nebo ) za pozitivní. V zastaralém a pro použití nedoporučovaném termochemickém systému znaků je pozitivní naopak považován tepelný účinek exotermické reakce a negativní - endotermický [37] .

Tepelné účinky chemických reakcí jsou důležité pro teoretickou chemii a jsou nezbytné pro výpočet rovnovážných složení směsí, výtěžnosti reakčních produktů, měrného tahu paliv pro tryskové motory a pro řešení mnoha dalších aplikovaných problémů [1] .

Studium tepelných účinků chemických reakcí je nejdůležitějším úkolem termochemie [3] . Pro výpočet standardních tepelných účinků chemických reakcí se používají tabulky standardních tepl vzniku nebo spalování [37] .

Standardní entalpie tvorby (standardní teplo tvorby)

Standardním skupenským teplem se rozumí tepelný efekt reakce vzniku jednoho molu látky z jednoduchých látek, jejích složek, které jsou ve stabilních standardních stavech .

Například standardní entalpie tvorby 1 molu metanu z uhlíku a vodíku se rovná reakčnímu teplu:

C (tv) + 2H2 ( g) \u003d CH4 ( g) + 74,9 kJ / mol.

Standardní entalpie tvorby se označuje ΔHo
f
. Zde index f znamená formaci (formaci) a znaménko "O" v horním indexu označuje, že hodnota se vztahuje ke standardnímu stavu hmoty: jeden mol jednotlivé chemické sloučeniny v čisté formě za standardních podmínek ve stavu agregaci, která je za těchto podmínek stabilní (pokud není uvedeno jinak) [38] . Někdy se k označení standardního stavu používá přeškrtnuté " O " v horním indexu; podle doporučení IUPAC pro použití notace ve fyzikální chemii [39] je přeškrtnutý a nepřeškrtnutý symbol „O“ používaný k označení standardního stavu stejně přijatelný. V literatuře se často setkáváme s jiným označením standardní entalpie - Δ Ho
298,15
, kde znaménko "O" označuje rovnost tlaku na jednu atmosféru [40] (nebo přesněji standardní podmínky [41] ), a 298,15 je teplota. Někdy se pro veličiny vztahující se k čisté látce používá index „O“ , který stanoví, že jím lze označovat standardní termodynamické veličiny pouze tehdy, když je jako standardní stav zvolena čistá látka [42] . Za etalon lze také vzít například skupenství látky v extrémně zředěném roztoku.

Tvorba entalpie jednoduchých látek se považuje za rovnou nule a nulová hodnota tvorby entalpie se vztahuje ke stavu agregace, který je stabilní při T = 298,15 K. Například pro jód v krystalickém stavu Δ H o (I 2 , TV) = 0 kJ/mol a pro kapalný jód Δ H o (I 2 , W) = 22 kJ/mol . Jejich hlavní energetickou charakteristikou jsou entalpie tvorby jednoduchých látek za standardních podmínek.

Tepelný účinek jakékoli reakce se nachází jako rozdíl mezi součtem tepl tvorby všech produktů a součtem tepl tvorby všech reaktantů v dané reakci (důsledek Hessova zákona ):

ΔH o reakce = ΣΔ H _o
f
(produkty) - ΣΔ Ho
f
(činidla).

Do chemických reakcí lze zahrnout termochemické účinky. Chemické rovnice, ve kterých je uvedeno množství uvolněného nebo absorbovaného tepla, se nazývají termochemické rovnice. Reakce doprovázené uvolňováním tepla do okolí mají negativní tepelný účinek a nazývají se exotermické . Reakce doprovázené absorpcí tepla mají pozitivní tepelný účinek a nazývají se endotermické . Tepelný účinek se obvykle vztahuje na jeden mol zreagovaného výchozího materiálu, jehož stechiometrický koeficient je maximální.

Teplotní závislost tepelného účinku (entalpie) reakce

Pro výpočet teplotní závislosti entalpie reakce je nutné znát molární tepelné kapacity látek účastnících se reakce. Změna entalpie reakce se zvyšující se teplotou z T 1 na T 2 se vypočítá podle Kirchhoffova zákona (předpokládá se, že v tomto teplotním rozsahu molární tepelné kapacity nezávisí na teplotě a nedochází k fázové přeměně ):

Pokud v daném teplotním rozsahu nastanou fázové přeměny, pak je při výpočtu nutné vzít v úvahu tepla odpovídajících přeměn a také změnu teplotní závislosti tepelné kapacity látek, které prošly takovými přeměnami:

kde Acp ( Ti , )  je změna tepelné kapacity v teplotním rozsahu od Ti do teploty fázového přechodu ; je tepelný účinek fázového přechodu; Δ C p ( T φ , T 2 )  je změna tepelné kapacity v teplotním rozsahu od teploty fázového přechodu ke konečné teplotě a T φ  je teplota fázového přechodu.

Standardní entalpie spalování

Standardní entalpie spalování  - Δ Ho
horách
, tepelný efekt reakce spalování jednoho molu látky v kyslíku za vzniku oxidů v nejvyšším oxidačním stavu. Předpokládá se, že spalné teplo nehořlavých látek je nulové.

Standardní entalpie rozpouštění

Standardní entalpie rozpouštění  - Δ Ho
sol.
, tepelný efekt procesu rozpouštění 1 molu látky v nekonečně velkém množství rozpouštědla. Skládá se z destrukčního tepla krystalové mřížky a hydratačního tepla (nebo solvatačního tepla pro nevodné roztoky) uvolněného v důsledku interakce molekul rozpouštědla s molekulami nebo ionty rozpuštěné látky za vzniku sloučenin různého složení - hydratuje (solváty). Destrukce krystalové mřížky je zpravidla endotermický proces - Δ H sol. > 0 a hydratace iontů je exotermická, Δ H hydr. < 0 . V závislosti na poměru hodnot Δ H sol. a AH hydr . Entalpie rozpouštění může být pozitivní nebo negativní. Takže rozpouštění krystalického hydroxidu draselného je doprovázeno uvolňováním tepla:

ΔH _o
sol.KOH
= ∆H _o
rozhodnutí
+ ΔH _o
hydr.K +
+ ΔH _o
hydr.OH −
= -59 kJ/mol.

Pod entalpií hydratace Δ H hydr. označuje teplo, které se uvolňuje při přechodu 1 molu iontů z vakua do roztoku.

Standardní entalpie neutralizace

Standardní neutralizační  entalpie ΔHo
neutrální.
- entalpie reakce interakce silných kyselin a zásad za vzniku 1 mol vody za standardních podmínek:

HCl + NaOH = NaCl + H2O H + + OH - \u003d H20 , Δ Ho
neutrální.
= -55,9 kJ/mol

Standardní entalpie neutralizace pro koncentrované roztoky silných elektrolytů závisí na koncentraci iontů, v důsledku změn hodnoty Δ Ho
hydrataci
ionty po zředění.

Viz také

Komentáře

  1. V obecném případě, kdy nejsou splněny podmínky uvedené v definici tepelného účinku chemické reakce, hovoří se o energetickém účinku chemické reakce [4] [5] [6] [7] , který, při splnění výše uvedených podmínek se redukuje na uvolňování/absorpci tepla systémem , tedy na tepelný efekt. V souladu s tradicí, která se rozvinula v termochemii , jsou pojmy „energetický účinek chemické reakce“ a „tepelný účinek chemické reakce“ stále někdy považovány za synonyma [8] [9] .

Poznámky

  1. 1 2 3 4 TSB, 3. vydání, svazek 25, 1976 , str. 450.
  2. 1 2 Termodynamika. Základní pojmy. Terminologie. Písmenná označení veličin, 1984 , s. 16.
  3. 1 2 3 Chemická encyklopedie, díl 4, 1995 , str. 522-523.
  4. Alexandrov N. E. a kol. , Základy teorie tepelných procesů a strojů, část 2, 2015 , str. 290.
  5. Morachevsky A. G., Firsova E. G. , Fyzikální chemie. Termodynamika chemických reakcí, 2015 , str. 21.
  6. Karyakin N.V. , Základy chemické termodynamiky, 2003 , str. 17, 63.
  7. E. Schmidt , Úvod do technické termodynamiky, 1965 , s. 311.
  8. Alexandrov N. E. a kol. , Základy teorie tepelných procesů a strojů, část 2, 2015 , str. 174.
  9. Naraev V.N. , Fyzikální chemie, část 1, 2007 , str. 6.
  10. Stav jednoduché termodynamické soustavy (plyny a izotropní kapaliny v situaci, kdy povrchové účinky a přítomnost vnějších silových polí lze zanedbat) je zcela specifikován jejím objemem, tlakem v soustavě a hmotnostmi látek, které tvoří systém.
  11. Kubo R., Termodynamika, 1970 , str. 143.
  12. A. Munster, Chemická termodynamika, 1971 , str. 103.
  13. Nekonečně malý ( elementární , infinitesimální ) je proces, u kterého je rozdíl mezi počátečním a konečným stavem systému nekonečně malý.
  14. Termodynamika. Základní pojmy. Terminologie. Písmenná označení veličin, 1984 , s. osm.
  15. Bazarov I.P., Termodynamika, 2010 , s. 114.
  16. Zalewski, K., Fenomenologická a statistická termodynamika, 1973 , s. 54.
  17. Lebon G. ea, Understanding Non-Equilibrium Thermodynamics, 2008 , s. čtrnáct.
  18. Zharikov V.A., Základy fyzikální geochemie, 2005 , s. 31.
  19. Callen HB, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 1985 , str. 36.
  20. Sychev V.V., Komplexní termodynamické systémy, 2009 , s. 257.
  21. Putilov K. A., Termodynamika, 1971 , s. 125.
  22. Tamm M. E., Treťjakov Yu. D., Fyzikální a chemické základy anorganické chemie, 2004 , str. jedenáct.
  23. 1 2 Stepanovskikh E. I. et al., Chemická termodynamika v otázkách a odpovědích, 2014 , s. 87.
  24. 1 2 Burdakov V. P. et al., Termodynamika, část 2, 2009 , str. deset.
  25. Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , s. 127.
  26. Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , s. 128.
  27. Skutečnost, že ve skutečnosti nemusí být dosaženo konečného stavu, je pro tuto úvahu irelevantní.
  28. Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , s. 130.
  29. Morachevsky A. G., Kokhatskaya M. S., Applied Chemical Thermodynamics, 2008 , s. 24.
  30. Nikolsky B. P. et al., Physical Chemistry, 1987 , str. 17.
  31. Borshchevsky A. Ya., Physical chemistry, vol. 1, 2017 , s. 131.
  32. Lyashkov V.I., Teoretické základy tepelné techniky, 2015 , s. 102.
  33. Morachevsky A. G., Kokhatskaya M. S., Applied Chemical Thermodynamics, 2008 , s. 23.
  34. Knorre D.G. a kol., Physical Chemistry, 1990 , str. 245.
  35. Nikolsky B. P. et al., Physical Chemistry, 1987 , str. osmnáct.
  36. Do roku 1982 IUPAC akceptoval jako standardní tlak 1 atm = 101325 Pa; to je třeba vzít v úvahu při použití údajů z dříve publikované literatury.
  37. 1 2 Chemický encyklopedický slovník, 1983 , s. 563.
  38. Kurz fyzikální chemie // Ed. Ano, I. Gerasimová. M.-L.: Chemie, 1964. - T. 1. - S. 55.
  39. Mezinárodní unie čisté a aplikované chemie (1993). Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry , 2. vydání, Oxford: Blackwell Science. ISBN 0-632-03583-8 . p. 49. Elektronická verze.
  40. Zhukhovitsky A. A., Shvartsman L. A. Fyzikální chemie. - M .: Metalurgie, 1976. - 544 s.
  41. Stromberg A. G. , Semchenko D. P. Fyzikální chemie: Proc. pro chemicko-techn. specialista. univerzity / Ed. A. G. Stromberg. - 2. vyd. - M .: Vyšší. škola, 1988. - 496 s.
  42. I. Prigogine, R. Defay Chemická termodynamika = Chemical Thermodynamics / Přeloženo z angličtiny. vyd. V. A. Michajlova. - Novosibirsk: Nauka, 1966. - 502 s.

Literatura

pro univerzity. speciální literatura). - ISBN 978-5-8114-1858-9 . (nedostupný odkaz)