NOx (oxidy dusíku)

NO x  je souhrnný název pro oxidy dusíku NO a NO 2 , vznikající při chemických reakcích v atmosféře a při spalování . Spolu s těkavými organickými látkami , povrchovým ozonem , olovem , oxidem uhelnatým , oxidy síry a částicemi patří mezi škodlivé emise , které podléhají omezením stanoveným Agenturou pro ochranu životního prostředí USA [1] .

NO x v atmosféře je produkován jak přírodními jevy, jako jsou blesky a lesní požáry, tak i lidskou činností. Nečistoty NO 2 barví průmyslové výpary do hněda, proto se emisím z továren s výrazným obsahem oxidů dusíku říká „liščí ocasy“. Emise NOx jsou považovány za jednu z hlavních příčin fotochemického smogu . V kombinaci s vodní párou v atmosféře tvoří kyselinu dusičnou a spolu s oxidy síry jsou příčinou kyselých dešťů . Zvýšené koncentrace NO x mají škodlivý vliv na lidské zdraví, proto byly v různých zemích přijaty normy, které omezují maximální přípustné koncentrace NO x ve výfukových plynech kotlů elektráren, plynových turbín, automobilů, letadel a dalších zařízení. . Vylepšení technologií spalování je z velké části zaměřeno na snížení emisí NO x při současném zlepšení energetické účinnosti zařízení.

Oxid dusný N 2 O není součástí NO x , ale ovlivňuje stav ozonové vrstvy ve vyšších vrstvách atmosféry.

Účinky NO x na zdraví

NO je bez zápachu, ale při vdechování se může vázat na hemoglobin , jako je oxid uhelnatý , a přeměňovat jej na formu, která nemůže přenášet kyslík [2] . Oxid dusnatý (IV) NO 2 (oxid dusičitý; oxid dusičitý) ve vysokých koncentracích dráždí plíce a může mít vážné zdravotní následky . NO 2 se slučuje s vodou, dobře se rozpouští v tuku a může pronikat do kapilár plic, kde způsobuje záněty a astmatické procesy . Koncentrace NO 2 nad 200 ppm je považována za smrtelnou, ale i při koncentracích nad 60 ppm se může objevit nepohodlí a pálení v plicích. Dlouhodobé vystavení nižším koncentracím může způsobit bolesti hlavy , zažívací potíže, kašel a plicní potíže.

Na klinice akutní otravy oxidem dusnatým se rozlišují čtyři období: latentní, narůstající plicní edém , stabilizace a regrese [3] . V latentním období imaginární pohody, které může trvat 4-12 hodin, může být pacient rušen zánětem spojivek , rýmou a faryngitidou v důsledku podráždění sliznic , projevující se kašlem , slzením, celkovou malátností , ale jeho celkový stav je obecně vyhovující [3] . Pak se stav pacienta zhoršuje: s rozvojem plicního edému se objevuje vlhký kašel s hlenovitým nebo krvavým sputem , dušnost , cyanóza , tachykardie , subfebrilní nebo febrilní horečka. Dostavuje se pocit strachu , psychomotorického rozrušení a křečí . Při absenci kvalifikované lékařské péče to může být smrtelné.

Zvýšená koncentrace oxidů dusíku a ozonu má negativní vliv na opylující hmyz – včely, čmeláky, motýly, můry. Snižuje se jak jejich počet, tak návštěvnost opylovačů ke květům rostlin, což může představovat hrozbu pro výnosy plodin. Přitom ostatní hmyz - brouci, parazitické vosy a štěnice - nepociťují negativní dopady expozice zvýšeným koncentracím oxidů dusíku [4] .

Mechanismy tvorby NO x

Existují tři hlavní mechanismy tvorby NOx [ 5] :

Další cesty pro tvorbu NO jsou spojeny s reakcemi oxidu dusného N 2 O a radikálu NNH [6] .

Zeldovičův mechanismus

Vysokoteplotní mechanismus oxidace dusíku ve spalovací zóně navrhl Ya. B. Zeldovich v polovině 40. let [7] a je považován za hlavní mechanismus vzniku oxidů dusíku při spalování. Tento mechanismus zahrnuje následující základní kroky:

ke kterému se přidá reakce (Fenimore a Jones, 1957 [8] ):

Soubor reakcí (1-3) se nazývá rozšířený Zel'dovichův mechanismus. Vzhledem k tomu, že energie trojné vazby v molekule N2 je asi 950 kJ/mol, má reakce (1) vysokou aktivační energii a může probíhat znatelnou rychlostí pouze při vysokých teplotách. Proto tento mechanismus hraje důležitou roli v případě vysokých teplot v reakční zóně, například při spalování téměř stechiometrických směsí nebo při difúzním spalování. Předpokládá se, že zvýšení maximální teploty ve spalovací zóně nad 1850 K vede k nepřijatelně vysokým emisím NOx a jedním z hlavních způsobů, jak snížit emise tepelným mechanismem, je zabránit tvorbě horkých míst v čele plamene. .

"Rychlý" mechanismus

Zel'dovichův mechanismus dobře popisuje emise NO x v případě tepelných faktorů (například při spalování vodíku nebo oxidu uhelnatého ve vzduchu), ale u uhlovodíkových paliv se ukázalo, že experimentálně naměřené koncentrace NO x pokaždé znatelně překračují ty, které předpovídá tepelný mechanismus. Přímá měření, která provedla Fenimor v roce 1971, ukázala, že NO vzniká již na začátku zóny chemické reakce [9] . Tento mechanismus byl nazýván „fast“ ( anglicky  prompt NO ) nebo Fenimore mechanismus.

Vznik NO x rychlým mechanismem je spojen s reakcí radikálu CH, který je přítomen pouze v počáteční zóně rozkladu uhlovodíkových paliv, s molekulárním dusíkem:

NO může vzniknout v řadě následných reakcí zahrnujících různé radikály, například:

Obecné schéma reakcí rychlého mechanismu je znázorněno na obrázku.

Dlouhou dobu se věřilo, že místo reakce (4) reaguje CH radikál s N2 podél cesty [10] :

tato reakce je však zakázána [11] a nedávné kvantově-chemické výpočty a experimentální studie ukázaly, že hlavní roli hraje reakce (4) [12] [13] .

Protože reakce (4) v rychlém mechanismu probíhá s nízkou aktivační energií, je možná při relativně nízkých teplotách řádově 1000 K a v bohatých směsích (s přebytkem paliva) je tvorba NO podporována zvýšená koncentrace CH radikálů.

Tvorba NOx ze složek paliva obsahujících dusík

Téměř všechny pevné hořlavé materiály obsahují organické látky, které obsahují dusík. Uhlí, seno, dřevo a domovní odpad mohou obsahovat až 1–3 % hmotnosti dusíku. Během pyrolýzy a spalování takových materiálů může v důsledku rozkladu těchto složek vznikat NO. Část dusíku může přejít do N2 nebo zůstat ve vázaném stavu v popelu, pryskyřicích a jiných netěkavých zbytcích. Vzhledem k tomu, že spalování uhlí a dalších pevných hořlavých materiálů probíhá při relativně nízkých teplotách, kdy nefunguje Zeldovichův mechanismus, může být příspěvek tohoto mechanismu k emisím a NOx významný [ 14] .

Způsoby snížení emisí NO x

Vzhledem k tomu, že velká část emisí NOx ve skutečných zařízeních je způsobena vysokoteplotním Zeldovichovým mechanismem, většina dosud vyvinutých metod ke snížení těchto emisí je zaměřena na snížení maximální teploty ve spalovací zóně a snížení doby zdržení reagencií v tato zóna. Způsoby snižování emisí NO x se dělí na primární a sekundární [15] . Mezi primární opatření patří opatření k optimalizaci spalovacího procesu a konstrukce zařízení, v jejichž důsledku dochází ke snížení koncentrace NO x ve výfukových plynech. Sekundární metody (selektivní nebo neselektivní katalytická redukce) zahrnují čištění výfukových plynů před jejich vypuštěním do atmosféry a přinášejí značné dodatečné náklady. Skutečně používané metody jsou do značné míry určeny předpisy v různých zemích pro emise NOx z průmyslových zařízení (elektrárny s plynovou turbínou, průmyslové pece), letadel, automobilů a zařízení spotřebního sektoru, jako jsou kotle nebo ohřívače. Čím přísnější emisní normy jsou stanoveny, tím dražší je konstrukce spalovací komory a obtížnější je řídit její pracovní postup.

Vstřikování páry

V zařízeních s difúzním režimem spalování se okysličovadlo a palivo přivádějí odděleně do spalovací komory, kde se mísí a spalují. Taková organizace dodávek komponent je relativně bezpečná a umožňuje řídit pracovní tok v širokém rozsahu a měnit spotřebu komponent. V difúzním plameni ve spalovací zóně jsou však okysličovadlo a palivo automaticky ve stechiometrickém poměru a nevyhnutelně se tvoří kapsy se zvýšenou teplotou, což vede k tvorbě NOx . Snížení emisí se u takových zařízení dosahuje ředěním směsi chladicí složkou, nejčastěji vstřikováním vody nebo páry do spalovací komory. Tato metoda však nevyhnutelně vede ke snížení výkonu a účinnosti zařízení a její použitelnost je omezena tím, že spolu se snižováním NO x začnou narůstat emise CO a dalších produktů nedokonalého spalování [16 ] .

Vícestupňové spalování

Pro snížení teploty v zóně chemické reakce lze komponenty spálit v několika stupních. Například v první fázi lze spalovat bohatou směs (s přebytkem paliva) a následně ochlazovat produkty nedokonalého spalování pomocí prvků chladiče. Ve druhém a dalších stupních je do směsi přidáván další vzduch, který umožňuje úplné spálení směsi na konečné produkty spalování (CO 2 a H 2 O). Přitom teplota po celé délce spalovací zóny nikdy nedosahuje hodnot, při kterých se tvoří tepelné NOx , je to však dosahováno za cenu snížení výkonu zařízení a zkomplikování jeho návrhu.

Jednou z nejběžnějších možností vícestupňové technologie spalování je třístupňové spalování ( anglicky  reburning process ). Podstata této metody spočívá v tom, že v prvním stupni se spaluje bohatá směs, ve druhém, hlavním, směs s přebytkem vzduchu a ve třetím se ke zplodinám hoření opět přidává uhlovodíkové palivo. který působí jako redukční činidlo pro oxidy již vzniklé v hlavní spalovací zóně.dusík. V důsledku toho se NO x redukuje na N 2 [17] [18] .

Recirkulace výfukových plynů

Vhánění vodní páry nebo přivádění přídavného vzduchu do reakční zóny je spojeno s komplikací konstrukce zařízení a používá se především v systémech vytvořených před vynálezem jednodušších a ekonomičtějších metod. V modernějších systémech se jako ředidlo pro výchozí směs používají samotné produkty spalování, odebrané z proudu spalin nebo výfukových plynů. Tyto produkty, sestávající převážně z CO 2 a H 2 O, mají vysokou tepelnou kapacitu a účinně odvádějí teplo z reakční zóny a snižují její teplotu. Energetická účinnost zařízení klesá v menší míře, než když je vzduch nebo vodní pára přiváděna zvenčí, protože energie spalin se částečně vrací do systému. Návrh samotné instalace je zjednodušen, protože není nutné vytvářet samostatné jednotky, které zajišťují dodávku externích komponent. Tyto metody našly uplatnění jak v automobilových motorech v systémech recirkulace výfukových plynů ( EGR ,  recirkulace výfukových plynů), tak v kotlích a spalovacích zařízeních ( recirkulace spalin , FGR , recirkulace spalin) [ 19] . 

Spalování chudých směsí

Tento způsob snižování emisí našel široké uplatnění v instalacích plynových turbín. Předmíchaná směs paliva a vzduchu je přiváděna do spalovací komory v nestechiometrickém poměru s přebytkem vzduchu (chudá směs). V tomto případě je zajištěno téměř úplné shoření výchozího paliva a klesá teplota spalin, což vede i ke snížení emisí NOx vysokoteplotním mechanismem. Pokud se jako palivo používá zemní plyn, prakticky všechny emise NOx pocházejí z rychlého motoru.

Plynové turbíny s chudým spalováním s nízkými emisemi NOx se někdy označují jako suché nízké NOx , protože nedochází k vstřikování vodní páry .  Rozsah udržitelného spalování v takových instalacích je však znatelně omezen, jsou vystaveny nebezpečí vzniku nestability spalování, přeskoku a plamene [20] . Proto je jejich výkonový rozsah omezený a náhlé změny zátěže v síti vedly k haváriím v důsledku samovolného odstavení bloků plynových turbín v energetických sítích. Rozsah trvalého spalování je navíc citlivý na typ paliva a přechod na palivo od jiného dodavatele může být velmi obtížný, protože složení zemního plynu z různých oblastí se velmi liší.

Selektivní katalytická redukce

Metoda selektivní katalytické redukce (SCR, angl.  selective catalytic reduction ) se používá k čištění spalin a výfukových plynů od NO x s účinností dosahující až 90 %. Reaktant, obvykle čpavek nebo močovina, se vstřikuje do proudu výfukových plynů a směs se přivádí do katalyzátoru. Katalyzátor pracuje v teplotním rozsahu od 450 do 900 K a zajišťuje následující reakce, při kterých se oxid dusnatý redukuje na molekulární dusík:

v případě přidání amoniaku a

v případě použití močoviny (dražší činidlo).

V katalyzátorech se používá oxid titaničitý s přídavkem vanadu , molybdenu nebo wolframu , zeolity , oxidy železa s tenkým filmem fosforečnanů železa nebo aktivní uhlí ve formě aglomerovaných granulí. Materiál katalyzátoru se volí s přihlédnutím k jeho ceně a trvanlivosti za daných provozních podmínek [21] .

Selektivní nekatalytická redukce

Metoda selektivní nekatalytické redukce (SNCR, anglicky  selective non-catalytic reduction ) je široce používána ve světové energetice a je používána v Rusku v tepelných elektrárnách. Při této metodě se do spalin přidává čpavek nebo močovina, které redukují NO na molekulární dusík. Odmítnutí použití katalyzátoru může výrazně snížit náklady na proces. Metoda byla patentována společností Exxon Research Engineering v roce 1975 [22] .

Metoda se používá v teplotním rozsahu přibližně 1100 až 1400 K a je popsána hrubou reakcí

Při nižších teplotách probíhá reakce příliš pomalu a při vyšších jí reakce začíná konkurovat.

Hlavní úskalí při aplikaci této metody je spojeno s nutností zajistit promíchání činidla se spalinami přesně v daném teplotním okně a zůstat v něm 200-500 ms [23] .

Poznámky

  1. ↑ Co je šest běžných látek znečišťujících ovzduší?  (anglicky) . US Environmental Protection Agency . Staženo: 19. března 2014.
  2. ↑ Stamler JS, Gow AJ Reakce mezi oxidem dusnatým a hemoglobinem za fyziologických podmínek  // Nature. - Macmillan Publishers Ltd, 1998. - Sv. 391, č. 6663 . - S. 169-173. - doi : 10.1038/34402 .
  3. ↑ 1 2 Artamonova V. G., Mukhin N. A., 2004 , s. 351.
  4. ↑ Marina Popová. Oxidy dusíku a ozón bránily opylujícímu hmyzu najít květiny . nplus1.ru _ Staženo: 20. ledna 2022.
  5. ↑ Wünning a Wünning, Bezplamenná oxidace, 1997 , str. 82.
  6. ↑ Lefebvre, Ballal, Gas Turbine Combustion, 2010 , str. 378.
  7. ↑ Zel'dovich et al., Oxidace dusíku při spalování, 1947 .
  8. ↑ Fenimore CP, Jones GW Rozklad oxidu dusnatého při 2200–2400° K // The Journal of Physical Chemistry. - American Chemical Society, 1957. - Sv. 61, č. 5 . - S. 654-657. - doi : 10.1021/j150551a034 .
  9. ↑ Fenimore CP Tvorba oxidu dusnatého v předem smíchaných uhlovodíkových plamenech  // Symposium (International) on Combustion. - Elsevier, 1971. - Sv. 13, č. 1 . - S. 373-380. - doi : 10.1016/S0082-0784(71)80040-1 .
  10. ↑ Warnatz, Combustion, 2006 , str. 262.
  11. ↑ Cui Q., ​​​​Morokuma K., Bowman JM, Klippenstein SJ Znovu prostudována reakce se zakázaným spinem CH( 2 Π)+N 2 →HCN+N( 4 S). II. Teorie a aplikace nenadiabatického přechodového stavu  // The Journal of Chemical Physics. - American Institute of Physics, 1999. - Vol. 110, č. 19 . - S. 9469-9482. - doi : 10.1063/1.478949 .
  12. ↑ Moskaleva LV, Lin MC Spinově konzervovaná reakce CH+N 2 →H+NCN: Hlavní cesta k vyvolání NO studovaná výpočty kvantové/statistické teorie a kinetickým modelováním rychlostní konstanty  // Proceedings of Combustion Institute. - Elsevier, 2000. - Sv. 28, č. 2 . - S. 2393-2402. - doi : 10.1016/S0082-0784(00)80652-9 .
  13. ↑ Lamoureux N., Desgroux P., El Bakali A., Pauwels JF Experimentální a numerická studie role NCN při rychlé tvorbě NO u nízkotlakých CH 4 –O 2 –N 2 a C 2 H 2 –O 2 –N 2 plameny  // Spalování a plamen. — Elsevier, 2010. — Sv. 157, č. 10 . - S. 1929-1941. - doi : 10.1016/j.combustflame.2010.03.013 .
  14. ↑ Glarborg ea, Fuel dusík konverze, 2003 , s. 91.
  15. ↑ Warnatz, Combustion, 2006 , str. 267.
  16. ↑ Lefebvre, Ballal, Gas Turbine Combustion, 2010 , str. 387.
  17. ↑ Smoot, Hill, Xu, regulace NOx pomocí přepálení, 1998 , str. 386.
  18. ↑ Kotler V. R. Třístupňové spalování (nedostupný odkaz) . Získáno 23. dubna 2014. Archivováno z originálu 24. dubna 2014. 
  19. ↑ Kotler V. R. Recirkulace spalin (nepřístupný odkaz) . Získáno 23. dubna 2014. Archivováno z originálu 6. března 2016. 
  20. ↑ Wünning a Wünning, Bezplamenná oxidace, 1997 , str. 84.
  21. ↑ Kotler V. R. Selektivní katalytická redukce - SCR (SNR) (nepřístupný odkaz) . Získáno 23. dubna 2014. Archivováno z originálu 9. dubna 2014. 
  22. ^ Patent USA č. 3 900 554, 19. srpna 1975. Způsob snížení koncentrace NO ve spalinách za použití amoniaku . Popis patentu na webu US Patent and Trademark Office .
  23. ↑ Kotler V. R. Selektivní nekatalytická redukce - SNCR (nepřístupný odkaz) . Získáno 8. dubna 2014. Archivováno z originálu 8. dubna 2014. 

Literatura

Recenze

Odkazy

 oxidy dusíku