Acetaly

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 21. prosince 2020; kontroly vyžadují 6 úprav .

Acetaly jsou ethery drahokamových diolů obecného vzorce R2C (OR1) (OR2), kde R1 a R2 jsou uhlovodíkové radikály : CH3, C2H5 atd . Zpočátku aldehydové deriváty RCH ( OR1 ) (OR2) a podobné deriváty ketonů se nazývaly ketaly R—C(R¹)(OR²)(OR³), ale v současnosti se pro obě třídy sloučenin v názvosloví IUPAC doporučuje název „acetaly“. [1] .

Jestliže jeden z R1 nebo R2 je atom vodíku , pak takové sloučeniny R₂C(OH)OR′ ( R′≠ H ) se nazývají poloacetaly [2] .

Vlastnosti a reaktivita

Nižší acetaly jsou kapaliny s příjemnou ovocnou vůní, rozpustné v organických rozpouštědlech a nerozpustné ve vodě.

Acetaly jsou stabilní v alkalickém prostředí, ale v přítomnosti kyselin se snadno hydrolyzují vodou za vzniku aldehydů a alkoholů , jejichž jsou deriváty. Poloacetaly zpravidla ještě snadněji podléhají hydrolýze a v roztocích jsou v rovnováze s výchozím aldehydem a alkoholem.

Toto chování acetalů a poloacetalů, stejně jako jejich tvorba z karbonylových sloučenin, je způsobeno obecným mechanismem kyselé katalýzy s tvorbou karbokationtu rezonančně stabilizovaného atomem α-kyslíku :

{\mathsf {R{\text{-}}CHO+H^{+}\rightleftarrows R{\text{-}}CH^{+}{\text{-}}OH\rightleftarrows R{\ text{-}}CH{\text{=}}O^{+}H}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH^{+}{\text{-}}OH+R'OH\rightleftarrows R{\text{-}}CH(OR')OH+H ^{+}}}

{\mathsf {R{\text{-}}CH(OR')OH+R'OH\rightarrow R{\text{-}}CH(OR')_{2}+H_{2}O }}

Všechny tyto reakce jsou reverzibilní a rovnovážnou polohu lze posunout odstraněním jakékoli složky z reakční směsi. Dalším důsledkem reverzibilnosti acetalových reakcí za podmínek kyselé katalýzy, probíhající za vzniku karbokationtů, jsou reakce transacetalizace:

{\mathsf {R{\text{-}}CH(NEBO')_{2}+R''XS\rightarrow R{\text{-}}CH(NEBO_{1})OR''+ H_{2}X,\ \ \ X=O,S}}

K pereacetalizaci dochází při interakci acetalů nejen s alkoholy, ale také s thioly a vede v druhém případě ke vzniku dithioacetalů R2C ( SR ) 2 .

Při reakcích s dusíkatými nukleofily působí acetaly jako funkční analogy výchozích karbonylových sloučenin: například při reakcích acetalů s primárními aminy , hydraziny a hydroxylaminem vznikají iminy , hydrazony a oximy :

{\mathsf {R_{2}C(OR')_{2}+R''NH_{2}\rightarrow R_{2}C{\text{=}}NR''+2R'OH} }

R'' = Alk, Ar (iminy), NR2 ( hydrazony), OH (oximy)

Když sekundární aminy interagují s acetaly - funkčními analogy enolizačních aldehydů a ketonů, tvoří se enaminy :

{\mathsf {R'_{2}CHCR''(OR)_{2}+R'''NH\rightarrow R'_{2}C{\text{=}}CR''NR' ''}}

Syntéza

Hlavní preparativní metodou pro syntézu acetalů je interakce aldehydů a ketonů s alkoholy nebo orthoestery za podmínek kyselé katalýzy:

Epoxidy mohou při této syntéze acetalů působit jako diolový ekvivalent:

Acetaly lze také syntetizovat přidáním alkoholů k vinylesterům a jejich homologům:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CHOR+R'OH\rightarrow CH_{3}CH(OR)OR'}}

Substituce halogenu v alifatických heme -dahalidech a α-haloesterech alkoholáty a fenoláty také vede k acetalům:

{\mathsf {RCH(X)Hal+RO^{-}\rightarrow RCH(OR)_{2}+X^{-},\ X=OR,Hal))

takovou metodu syntézy - interakci ethylidendibromidu s ethoxidem sodným - použili Würz a Frapolli k prokázání struktury acetaldehyddiethylacetalu, získaného v roce 1833 Debereinerem během oxidace ethanolu přes platinovou čerň [3] .

Biologický význam

Tvorba poloacetalů a acetalů je extrémně důležitá v chemii sacharidů , což jsou polyhydroxyaldehydy ( aldózy ) a polyhydroxyketony ( ketózy ).

Taková kombinace hydroxylových a karbonylových funkcí v jedné molekule vede k tomu, že monosacharidy mohou existovat jak v lineární formě, tak v důsledku intramolekulární tvorby poloacetalů v cyklické formě:

Линейная (оксо-) и циклическая полуацетальная (фуранозная) формы рибозы

Ve vodných roztocích jsou lineární oxoformy a cyklické poloacetalové formy monosacharidů, které jsou dynamickými strukturními izomery, v rovnováze, to znamená, že jsou tautomery . Tento typ tautomerie se nazývá cyklo-oxo tautomerismus .

Cyklické poloacetalové formy monosacharidů mohou naopak existovat ve formě dvou stereoizomerních anomerních forem, které jsou výsledkem tvorby cyklických poloacetalů během nukleofilního ataku hydroxylu z různých stran karbonylové skupiny:

Пиранозидные аномеры глюкозы, различающиеся конфигурацией хирального полуацетального центра

Cyklické poloacetalové formy monos jsou schopny tvořit kompletní acetaly s různými sloučeninami: například tvorba smíšených acetalů s jinými monosami vede k tvorbě sacharidů , obrovské třídy přírodních sloučenin, včetně nízkomolekulárních di- a oligosacharidů, a vysokomolekulární polysacharidy ( celulóza , chitin atd.):

	+	→	+ H2O _
Глюкоза	Фруктоза	Сахароза

Viz také

Poznámky

↑ acetaly // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 24. září 2011. Archivováno z originálu 7. července 2011. (neurčitý)
↑ poloacetaly // Zlatá kniha IUPAC . Datum přístupu: 24. září 2011. Archivováno z originálu 20. srpna 2011. (neurčitý)
↑ Acetal // Encyklopedický slovník Brockhause a Efrona : v 86 svazcích (82 svazcích a 4 dodatečné). - Petrohrad. , 1890-1907.