Nerovnovážná termodynamika

Nerovnovážná termodynamika  je část termodynamiky , která studuje systémy mimo termodynamickou rovnováhu a nevratné procesy . Vznik tohoto oboru znalostí je dán především tím, že naprostá většina systémů vyskytujících se v přírodě má daleko k termodynamické rovnováze.

Historie

Potřeba vytvořit novou teorii vyvstala v první polovině dvacátého století. Průkopníkem v tomto směru byl Lars Onsager , který v roce 1931 publikoval dva články o nerovnovážné termodynamice. [1] [2] Následně významně přispěli k rozvoji nerovnovážné termodynamiky Eckart [3] , Meixner a Reik [4] , D. N. Zubarev [5] , Prigogine [6] , De Groot a Mazur [7] , Gurov K. P. a další. Je třeba poznamenat, že teorie nerovnovážných systémů se v současné době aktivně rozvíjí.

Klasická formulace nerovnovážné termodynamiky

Základy

Klasická nerovnovážná termodynamika je založena na základním předpokladu lokální rovnováhy ( I. R. Prigogine , 1945 [8] ). Koncept lokální rovnováhy spočívá v tom, že rovnovážné termodynamické vztahy jsou platné pro termodynamické proměnné definované v elementárním objemu , to znamená, že uvažovaný systém lze mentálně rozdělit v prostoru na mnoho elementárních buněk dostatečně velkých na to, aby je bylo možné považovat za makroskopické systémy. ale zároveň je dostatečně malý na to, aby se stav každého z nich blížil stavu rovnováhy . Tento předpoklad platí pro velmi širokou třídu fyzikálních systémů, která určuje úspěšnost klasické formulace nerovnovážné termodynamiky.

Koncept lokální rovnováhy znamená, že všechny rozsáhlé proměnné ( entropie , vnitřní energie , hmotnostní zlomek složky ) jsou nahrazeny svými hustotami:

Současně musí být všechny intenzivní proměnné , jako je teplota , tlak a chemický potenciál , nahrazeny odpovídajícími funkcemi souřadnic a času:

přitom se určují stejně jako v případě rovnováhy, tedy .

Dále se pomocí funkcí uvedených výše přepisují zákony a vztahy z rovnovážné termodynamiky do lokální podoby. První zákon (zákon zachování energie):

,  je součet hustoty kinetické a vnitřní energie,  je tok energie.

Druhý start :

produkce entropie v každé části systému, způsobená nevratnými procesy, je nezáporná, tedy .

Důležitou roli v klasické nerovnovážné termodynamice hraje lokální forma Gibbs-Duhemovy rovnice :

Přepsáním posledního vztahu, s přihlédnutím k místnímu tvaru zákona o zachování energie, hmotnosti a porovnáním s místním tvarem druhého zákona, je snadné získat následující formu pro produkci entropie:

Tady:

Proudy a síly

V rámci klasické nerovnovážné termodynamiky dochází k popisu nevratných dějů pomocí termodynamických sil a termodynamických toků . Důvodem pro zavedení těchto veličin je, že jejich prostřednictvím je jednoduše vyjádřena produkce entropie. Uveďme explicitní výrazy pro různé síly a toky. Z výše uvedeného výrazu pro produkci entropie je vidět, že bilineární forma je:

,

kde  je termodynamické proudění,  je termodynamická síla. Zvláště je třeba zdůraznit svévolnost rozdělení na termodynamické proudění a síly. Například multiplikátor nelze připsat síle, ale toku. Síly a toky lze dokonce zaměňovat, ale stále je přirozené uvažovat o tom, že termodynamické síly generují termodynamické toky, stejně jako teplotní gradient generuje tepelný tok. Příklad oddělení sil a proudění je uveden v tabulce:

Síla
Tok

Jak vidíte, toky a síly mohou být nejen skaláry , ale také vektory a tenzory .

Lineární konstitutivní rovnice

Toky jsou neznámé veličiny, na rozdíl od sil, které jsou funkcemi stavových proměnných a/nebo jejich gradientů. Experimentálně bylo zjištěno, že toky a síly jsou ve vzájemném vztahu a daný tok závisí nejen na jeho síle, ale může také záviset na jiných termodynamických silách a stavových proměnných:

Vztahy tohoto druhu mezi prouděním a silami se nazývají fenomenologické vztahy nebo materiálové rovnice. Spolu s rovnicemi bilance hmotnosti, hybnosti a energie představují uzavřený systém rovnic, který lze řešit za daných počátečních a okrajových podmínek. Protože v poloze termodynamické rovnováhy síly a toky mizí, expanze materiálové rovnice v blízkosti rovnovážné polohy má následující podobu:

Veličiny se nazývají fenomenologické koeficienty a obecně závisí na stavových proměnných a . Je důležité si uvědomit, že například taková síla, která je schopna způsobit nejen tok tepla , ale i elektrický proud . Na fenomenologické koeficienty je uvalena řada omezení, více o nich je popsáno v odpovídajícím článku .

Dalším důležitým výsledkem získaným v rámci lineární nerovnovážné termodynamiky je věta o produkci minimální entropie :

V lineárním režimu dosahuje celková produkce entropie v systému vystaveném toku energie a hmoty v nerovnovážném stacionárním stavu minimální hodnoty.

Také v tomto případě (lineární režim, stacionární stav) se ukazuje, že toky s vlastními nulovými silami jsou rovné nule. Tak například za přítomnosti konstantního teplotního gradientu, ale bez udržovaného koncentračního gradientu, se systém dostává do stavu s konstantním tepelným tokem, ale bez toku látky.

Systémy mimo lokální rovnováhu

Navzdory úspěchu klasického přístupu má značnou nevýhodu - je založen na předpokladu lokální rovnováhy, což může být příliš hrubý předpoklad pro poměrně velkou třídu systémů a procesů, jako jsou paměťové systémy, polymerní roztoky , supratekutiny . , suspenze , nanomateriály , šíření ultrazvuku v plynech , fononová hydrodynamika , rázové vlny , zředěné plyny atd. Nejdůležitějšími kritérii, která předurčují, který z termodynamických přístupů by měl výzkumník použít při matematickém modelování konkrétního systému, jsou rychlost procesu ve studii a požadované úrovni shody mezi teoretickými výsledky a experimentem . Klasická rovnovážná termodynamika uvažuje kvazistatické procesy , klasická nerovnovážná termodynamika uvažuje relativně pomalé nerovnovážné procesy ( vedení tepla .)atddifúze, .

Racionální termodynamika

Historické pozadí

Racionální termodynamika uvažuje tepelné jevy v kontinuích na základě netradičního přístupu K. Truesdella , P. A. Zhilina a jejich následovníků [9] [10] [11] [12] : „tradiční přístup ... není v žádném případě špatný, nesplňuje však moderní požadavky na přísnost a jasnost“ [13] . K. Truesdell sleduje historii racionální termodynamiky až k pracím B. Colemana a W. Noll v 50. letech [14] (viz Noll, 1975 ).

Cílem racionální termodynamiky, která se neustále vyvíjí, je vytvořit rigorózní matematickou axiomatiku počátečních ustanovení termomechaniky kontinua tak, aby pokryla co nejširší třídu modelů a intuitivní představy o fyzikálních jevech byly vyjádřeny v matematické formě konstitutivních vztahů . Základ teorie je postaven na základě takových matematických struktur a pojmů, jako jsou vektorové , metrické a topologické prostory , spojitá a diferencovatelná zobrazení , variety , tenzory , grupy a jejich reprezentace atd. U jednoduchých objektů není takto komplikovaný přístup nutné, ale pro složitější jevy v kontinuálních médiích, jako je viskoelasticita , tečení , paměťové efekty ( hystereze ), relaxace atd., naráží konstrukce fenomenologických modelů často na potíže, z nichž podstatná část souvisí s tvorbou adekvátního matematického zařízení. Přesný popis matematické struktury objektu na základě axiomatiky a jejích logických důsledků je proto nejen metodologický, ale i praktický význam.

Vlastnosti racionální termodynamiky

K. Truesdell o tradičním přístupu ke konstrukci termodynamiky

Rozšířená nerovnovážná termodynamika

Rozšířená nerovnovážná termodynamika [19] [20] [21] [22] je zaměřena na zohlednění procesů v situacích, kdy je charakteristická doba procesu srovnatelná s dobou relaxace. Je založena na odmítnutí principu lokální rovnováhy a díky této okolnosti na použití dalších proměnných pro nastavení lokálně nerovnovážného stavu elementárního objemu média. V tomto případě výrazy pro entropii, tok entropie a rychlost výskytu entropie zahrnují další nezávislé proměnné, kterými jsou disipativní toky, tj. tok energie , hmotnostní tok a tenzor napětí , jakož i toky druhého a vyšších řádů (tok energie atd. .) [23] [24] . Tento přístup se dobře osvědčil pro popis rychlých procesů a pro malá lineární měřítka.

Odmítnutí formalismu klasické nerovnovážné termodynamiky z matematického hlediska znamená nahrazení diferenciálních rovnic parabolického typu hyperbolickými diferenciálními rovnicemi pro disipativní toky evolučního (relaxačního) typu. To zase znamená nahradit modely, které jsou v rozporu jak s experimentálními daty, tak s principem kauzality, nekonečnou rychlostí šíření poruch ve spojitém prostředí (jako je Fourierův model , podle kterého se změna teploty v určitém bodě okamžitě rozšíří do celé tělo) s modely s konečnou rychlostí šíření poruch.

Tepelná rovnice hyperbolického typu kombinuje vlastnosti jak klasického Fourierova zákona, který popisuje čistě disipativní způsob přenosu energie, tak vlnové rovnice, která popisuje šíření netlumených vln. To vysvětluje experimentálně pozorované vlnové vlastnosti procesu přenosu tepla při nízkých teplotách - šíření tepelné vlny s konečnou rychlostí, odraz tepelné vlny od tepelně izolovaného rozhraní a při dopadu na rozhraní mezi dvěma prostředími, částečný odraz a částečný průchod do jiného prostředí, interference tepelných vln [24] .

Postupné zavádění toků druhého a vyššího řádu vede k tomu, že matematické modely popisující lokálně nerovnovážné transportní procesy jsou hierarchickou posloupností parciálních diferenciálních rovnic, jejichž řád roste se stupněm odchylky systému od lokální rovnováhy.

Hamiltonovské formulace nerovnovážné termodynamiky

Hamiltonovská formulace nerovnovážné termodynamiky [25] zaujme svou elegancí, stručností a výkonnými numerickými metodami vyvinutými pro hamiltonovské systémy. Úvahám o souvislosti mezi Hamiltonovým principem a integrálním variačním principem Gyarmatiho je věnována část v monografii [26] .

Poznámky

  1. L. Onsager, Phys. Rev. 37 (1931) 405
  2. L. Onsager, Phys. Rev. 38 (1931) 2265
  3. C. Eckart, Phys. Rev. 58 (1940) 267, 269, 919
  4. J. Meixner a H. Reik, Thermodynamik der Irreversiblen Prozesse (Handbuch der Physik III/2), (S. Flugge, ed.), Springer, Berlín, 1959.
  5. DN Zubarev, Dvojité zelené funkce ve statistické fyzice , Sov. Phys. Uspekhi, 1960, 3 (3), 320-345.
  6. I. Prigogine, Úvod do termodynamiky nevratných procesů, Interscience, New York, 1961.
  7. S. R. de Groot a P. Mazur, Nerovnovážná termodynamika, North-Holland, Amsterdam, 1962.
  8. I. Prigogine, Úvod do termodynamiky nevratných procesů, 2001 , s. 127.
  9. Truesdell, K., Termodynamika pro začátečníky, 1970 .
  10. Truesdell, K., Primární kurz racionální mechaniky kontinua, 1975 .
  11. Truesdell C., Rational Thermodynamics, 1984 .
  12. Zhilin P. A., Racionální mechanika kontinua, 2012 .
  13. K. Truesdell, Primární kurz racionální mechaniky kontinua, 1975 , s. patnáct.
  14. K. Truesdell, Termodynamika pro začátečníky, 1970 , s. 16.
  15. Truesdell, Bharatha, 1977 , str. 5.
  16. Guggenheim, 1986 , s. patnáct.
  17. Landau L. D., Lifshits E. M., Statistická fyzika. Část 1, 2002 , str. 54.
  18. Petrov N., Brankov J., Moderní problémy termodynamiky, 1986 , s. 10–11.
  19. Müller I., Ruggeri T., Rational Extended Thermodynamics, 1998 .
  20. Eu BC, Generalized Thermodynamics, 2004 .
  21. Zhou D. et al., Extended Irreversible Thermodynamics, 2006 .
  22. Jou, 2010 .
  23. Ageev E.P. , Nerovnovážná termodynamika v otázkách a odpovědích, 2005 , s. 49.
  24. 1 2 Sobolev S. L., Lokální nerovnovážné modely transportních procesů, 1997 .
  25. Jou, 2010 , str. 32-35.
  26. Gyarmati, 1974 , str. 243-249.

Literatura