Triaziny

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 13. července 2019; kontroly vyžadují 2 úpravy .

Triaziny jsou šestičlenné aromatické heterocykly obsahující v kruhu tři atomy dusíku .

Podle uspořádání endocyklických atomů dusíku existují tři typy triazinů: 1,2,3-triaziny, 1,2,4-triaziny a 1,3,5-triaziny. 1,3,5-triaziny se také nazývají s-triaziny (symetrické triaziny), 1,2,4-triaziny jsou asymm - triaziny (nesymetrické triaziny) a 1,2,3-triaziny se nazývají vic -triaziny (vicinální triaziny ).

Nejlépe prozkoumané jsou s-triaziny , jejichž první zástupci byli získáni a popsáni v první polovině 19. století: Friedrich Wöhler tak syntetizoval kyselinu kyanurovou (1,3,5-trihydroxy- s - triazin) pyrolýzou močoviny . v roce 1829 [1]

Reaktivita a chemické vlastnosti

V řadě azinů hustota π-elektronů klesá s nárůstem počtu heteroatomů v cyklu a v důsledku tohoto faktoru triaziny snadno reagují s nukleofily, a proto reakce elektrofilní substituce triazinů probíhají s obtížnost.

Nukleofilní útoky na triazinový kruh často zahrnují otevření kruhu. 1,3,5-triazin je tedy téměř úplně hydrolyzován v 10% vodném roztoku na mravenčan amonný za 10 minut, 1,2,3-triazin je odolný vůči hydrolýze při pokojové teplotě a hydrolyzuje na odpovídající 1,3- diketony při zahřátí. 1,2,3-triazin reaguje s primárními aminy a amidem sodným za vzniku N,N-disubstituovaných formamidinů a kyanamidu sodného .

V přítomnosti odstupující skupiny dochází k nukleofilní substituci. Největší preparativní význam mají reakce nukleofilní substituce halogenu v 1,3,5-triazinech vzhledem k dostupnosti kyanurchloridu - 2,4,6-trichlor-1,3,5-triazinu, při postupné substituci chloru atomy je možné, protože chlor je nahrazován nukleofily, substituce probíhá ve stále drsnějších podmínkách:

Spektrum nukleofilů je v tomto případě velmi široké: od HF (syntéza fluorochlor - s-triazinů) až po aromatické sloučeniny, které za podmínek Friedel-Craftsovy reakce dávají arylderiváty s kyanurchloridem .

3-Chlor-1,2,4-triaziny reagují s alkoholáty a aminy za vzniku odpovídajících 3-alkoxy a 3-aminoderivátů.

Elektrofilní substituce probíhá za drsných podmínek a často s nízkými výtěžky: 1,3,5-triazinperchlorid po zahřátí v utěsněné zkumavce na 140–200 °C poskytuje směs kyanurchloridu a 2,4-dichlor-1,3 5-triazin s výtěžky 25 %, resp. 4 %.

Syntéza

1,3,5-Triaziny

Nejznámější metodou syntézy s-triazinů je trimerizace nitrilů katalyzovaná HCl a Lewisovými kyselinami, substituenty přitahující elektrony v nitrilu usnadňují reakci, alkylnitrily jsou trimerizovány za drsných podmínek (tlak až 100 MPa) :

R \u003d Alk, Ar, Cl, OH, NH2

Do reakce vstupují i ​​další sloučeniny obsahující -C≡N skupinu: kyselina kyanová se působením triethylfosfinu a terciárních aminů trimeruje na kyselinu kyanurovou (2,3,5-trihydroxysimtriazin ), chlorkyan - na kyanurchlorid ( 2 ,3,5 - trichlorsimtriazin ), kyanamid - až melamin ( 2,4,6-triaminosymtriazin ) .

Tato metoda je použitelná pro syntézu symetricky substituovaných triazinů, v případě použití směsi nitrilů se získá směs různých asymetricky substituovaných triazinů.

Hydroxytriaziny lze také syntetizovat fosgenací amidinů (Pinnerova syntéza triazinu):

1,2,4-Triaziny

Jednou z prvních metod syntézy 1,2,4-triazinů byla Bambergerova syntéza cyklizací arylformazanů na benzo-1,2,4-triaziny působením kyselin. Samotné počáteční formazany jsou syntetizovány interakcí diazoniových solí s hydrazony [2] nebo jinými metodami:

3-Hydroxyderiváty 1,2,4-triazinů také vznikají kondenzací semikarbazidu s 1,2-dikarbonylovými sloučeninami [3] .

1,2,3-Triaziny

1,2,3-Triaziny se syntetizují oxidací N-aminopyrazolů peroxidy a tepelným přesmykem cyklopropylazidů.

Průmyslové aplikace

Největší praktické uplatnění našly 1,3,5-triaziny: 2,4,6-triamino-1,3,5-triazin ( melamin ) je velkoobjemový produkt a je široce používán při výrobě melaminformaldehydových pryskyřic , 1,3,5 - trinitroperhydrosym - triazin ( RDX ) je jednou z nejběžnějších výbušnin.

Kyanurchlorid se používá při výrobě syntetických barviv: zavedení chlorosym -triazinové skupiny do barviva poskytuje kovalentní vazbu na vlákno nesoucí nukleofilní skupiny (například hydroxylové skupiny celulózy ), v důsledku nukleofilní substituce chloru, např. barviva jsou známá jako aktivní triazinové barviva .

Některé aminoderiváty s-triazinů, produkty substituce chloru v kyanurchloridu aminy, se používají jako herbicidy ( atrazin , simazin , cyanazin atd. ).

Literatura

Odkazy

  1. ↑ F. Wöhler. Ueber die Zersetzung des Harnstoffs und der Harnsäure durch höhere Temperatur. Annalen der Physik und Chemie, 1829 15:619-30 . Získáno 9. ledna 2009. Archivováno z originálu 30. března 2016.
  2. ↑ E.Bamberger, E.Wheelwright. Ber, 25, 3201 (1892)
  3. ↑ Eid, Mohga M; Mohamed A Badawy, Yehia A Ibrahim. Kondenzované 1,2,4-triaziny. Regioselektivní kondenzace s benzo[h chinolin-5,6-dionem]  (anglicky)  // Journal of Heterocyclic Chemistry : deník. - 1983. - 1. září ( roč. 20 , č. 5 ). - S. 1255-1258 . — ISSN 1943-5193 . - doi : 10.1002/jhet.5570200521 .
  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie
V bibliografických katalozích