Samovolně se šířící organická vysokoteplotní syntéza ( O SHS ) je autovlnný režim exotermické organické syntézy v pevné fázi dispergovaných ( práškových ) směsných směsí obsahujících organické sloučeniny. Podle formálních znaků se jedná o spalování v pevné fázi .
Realizuje se po lokální iniciaci (obvykle - bodový ohřev) exotermické reakce v některé části směsi. Dále, podle zákonů spalování, se reakční centrum zvětšuje, rozšiřuje se do zbývajících částí směsi a zcela ji pokrývá. Tvorba cílového produktu, ustavení jeho konečné fáze a chemického složení je dokončeno během nebo po ochlazení směsi.
Používá se pro syntézu kondenzovaných užitečných organických látek různých tříd, vytváření organických materiálů a produktů, jakož i v technických zařízeních a procesech. Je předmětem studia organické chemie pevných látek . Navrženo v roce 1986 [1] ; poprvé veřejně hlášeno v roce 1988 [2] ; jako nezávislý termín je poprvé použit v [3] . Byl zveřejněn stručný přehled [4] , koncepce směřování a perspektiv rozvoje [5] , informace o OSVS byly zařazeny do encyklopedie [6] [7] .
Historicky vznikla a metodicky působí jako aplikace známé metody samo se propagující vysokoteplotní syntézy ( SHS ) anorganických produktů za účelem získání organických látek .
Režim SSHS se od procesů SHS v anorganických systémech liší především relativně nízkými maximálními teplotami na frontě syntézní vlny (70–250 °C versus 2600–4100 °C). Důvodem je převaha molekulárních krystalů s relativně nízkou vazebnou energií v pevných organických látkách, které jsou součástí reagujících směsí. Procesy SSHS proto nejsou doprovázeny luminiscencí a lze je pozorovat v odraženém světle. To umožnilo poprvé zapojit do in situ studia vlnových exotermických procesů takové fyzikálně-chemické výzkumné metody jako EPR , výpočtovou IR termografii, optickou spektroskopii v difuzně rozptýleném světle atd., výrazně zjednodušit technologické vybavení a experimentální techniku a usnadněné fyzikální a matematické modelování.
Mezi další rysy procesů SSHS je třeba poznamenat širší rozsah disperzity výchozích prášků (díky velkým frakcím), nižší teploty a iniciační tepla, nízké tepelné účinky a aktivační energie.
Na rozdíl od pyrotechnických procesů patří k nízkoenergetickým systémům a zpravidla nejsou doprovázeny termolýzou a výrazným vývinem plynů, vedoucím k produkci užitečných kondenzovaných organických produktů různých chemických tříd.
Od tradičních metod organické syntézy se liší úplným nebo částečným vyloučením rozpouštědel z technologických schémat („suchá syntéza“) a také jednoduchostí a rychlostí ( „click syntéza“ ). Produkty ČOV jsou proto obvykle čistší, protože díky jejich přítomnosti neobsahují stopy rozpouštědla a vedlejších produktů a technologie jsou méně toxické a nebezpečné pro výbuch a požár. Ve srovnání se známými metodami nevyžaduje slinování objemné pece, zařízení pro regulaci teploty a mísicí zařízení, což je způsob šetřící energii.
Tyto vlastnosti v konečném důsledku určují levnost produktů syntézy, ekologickou preferenci a bezpečnost metody a umožňují ji doporučit jako účinnou metodu organické syntézy, zejména v extrémních podmínkách, kdy jsou rozpouštědla buď nedostupná nebo nežádoucí ( prostorové a polární stanice atd.) [8] .
Mechanismus SSHS má řadu charakteristických rysů způsobených jak povahou organických pevných látek a jejich reakcí, tak fyzikálně-chemickými charakteristikami vlnového procesu.
Společným rozlišovacím znakem pro všechny reakce SSHS je jejich exotermnost. Aby to zajistili, v některých případech se uchylují k dalším technologickým metodám - provádění společně s další exotermickou chemicky neutrální reakcí, po předběžné mechanické aktivaci atd.
Ve většině studovaných systémů zahrnuje makromechanismus SSHS tyto etapy, oddělené v prostoru a čase: 1. nevýznamná (~ 5 %) reakce směsných prášků nad kontaktním povrchem aktivních částic při pokojové teplotě s tvorbou slupky produktu. (zapouzdření, opláštění); 2. roztavení tavitelné složky v zóně tepelné iniciace reakce, která pak působí jako zahřáté rozpouštědlo; 3. kapilární šíření taveniny v porézní prostorové matrici vytvořené kontaktováním částic žáruvzdorného činidla; 4. exotermická chemická interakce, doprovázená fázovými přechody jak reaktantů, tak reakčních produktů; 5. tvorba mikrostruktury reakčních produktů v pevné fázi; 6. Spontánní vznik makrostruktury zreagované směsi ve formě produktu, který opakuje tvar reaktoru.
Tvorba slupky produktu na částicích ve fázi 1 na jedné straně zastaví původně zahájenou reakci. Na druhé straně způsobuje silný difuzní odpor reagencií a výrazně zvyšuje efektivní aktivační energii (Eact), takže následně je možné organizovat autovlnný proces SSHS podle tepelné teorie spalování aplikací tepelného pulzu. . K odstranění kůry a tím podpoření další interakce činidel v režimu RTHS je také možné přidáním stopového množství rozpouštědla. Taková solvátová iniciace je v rozporu s tepelnou teorií vznícení, protože vznícení nastává na úkor vnitřních energetických zdrojů systému a dokonce i za podmínek odběru energie [9] .
Proces SSHS je doprovázen emisí akustických vln ( akustická emise ), které nesou informace o pohybu reakčního média (vznik trhlin, pórů, bublin atd.) a následně o struktuře výsledného produktu. který je základem akustické metody pro studium mechanismu SSHS a jeho produktů [10] . Zpracování akustických signálů SSHS spektrálními metodami a metodami nelineární dynamiky umožnilo také získat unikátní informace o reakčním mechanismu, jako je přechod řád-chaos, změna režimu spalování, rozložení výkonu procesů na frekvencích, změna režimu spalování, rozložení výkonu dějů na kmitočtech, přechodu mezi řádem a chaosem, přechodu mezi řádem a chaosem. atd.
Mechanismus přenosu hmoty reagencií během RTHS je různý v různých fázích reakce a v různých částech reakční směsi. V oblastech s teplotou pod bodem tání činidel převládá difúze v pevné a plynné fázi (v důsledku sublimace); při teplotě tání a vyšší - kapalná fáze a plynná fáze.
Molekulární mechanismy reakcí SSHS jsou velmi rozmanité, typické pro organické reakce . Byly tedy pozorovány mechanismy neznámé v anorganických systémech, například přenos protonů (acidobazické reakce), včetně relé-race ( Grotthussův mechanismus ), radikálové substituce ( halogenace ), elektrofilní substituce ( Friedel-Craftsova reakce ) atd.
Produkty BOZP zahrnují jak nízkomolekulární sloučeniny různých chemických tříd (organické soli, oxy- a halogenderiváty atd.), tak polymery . V druhém případě byl termín „ frontální polymerace “ historicky spojován s procesy syntézy, původně aplikovaný na systémy v kapalné fázi blíže k Belousovově periodické reakci [11] . Později byla frontální polymerace prováděna v systémech v pevné fázi [12] .
Užitečnými produkty získanými dodnes metodou OSVS jsou organické soli piperazinu ( anthelminti ), ortho-karboxybenzoylferrocen a jeho soli [13] (lék " feroceron " používaný při anémii z nedostatku železa ), halogenderiváty karboxylových kyselin (mono- a dibrommalonové kyselina ), acetylacetonáty kovů atd. Seznam těchto produktů roste.
Nedávno byla ukázána tvorba superstechiometrických karbidů titanu TiCx x>1 ( metalkarboedreny , methcary , met-allokarboedren , Met-Car ) během SSHS v hybridní organo-anorganické směsi fulleren / titan , postupuje se podle schématu [14] :
xC 60 → 60C x kde x = {60-1} - destrukce molekuly fullerenu na malé fragmenty C x ;
Ti + C x → TiC x - odezva C x fragmentů jako nezávislých jednotek.
V tomto případě dochází k „efektu dědičnosti“ geometrické struktury výchozího činidla (fullerenu) konečným produktem, který má formu globulí, ve kterých jsou viditelné strukturní prvky 5. a 6. řádu symetrie.
Produkty WHSV mají obvykle vyšší čistotu než běžné produkty organické chemie, as v postupech syntézy se rozpouštědla nepoužívají vůbec nebo se používají v omezené míře. Proto jako nežádoucí nečistoty neobsahují jak rozpouštědla, tak vedlejší produkty vzniklé z rozpouštědel nebo za jejich účasti. Navíc se při RTHS projevuje i efekt samočištění produktu ČOV v důsledku spontánní tepelné desorpce těkavých nečistot při syntéze.
Speciální podmínky přenosu tepla a hmoty při SSHS vedou k výrobě kondenzovaných produktů s unikátní mikrostrukturou, což je důležité zejména při syntéze léčiv v pevné fázi, pro kterou je důležitý vztah „struktura-vlastnost“.
Směsi pro SHS se tradičně používají jako pracovní kapalina v autonomních zdrojích tepla (chemická kamna). V takových zařízeních organické systémy pokrývají rozsah nízkých teplot (70-300 °C).
Jako technologickou techniku lze OSHS použít pro barvení a texturování povrchu různých polymerů [15] (viz obrázek).
V některých případech je při ČOV realizován režim přirozeného radiálního smršťování (NRU) výrobků, který umožňuje získat duté kompozity a výrobky z organických materiálů (trubky, kelímky apod.) v jednom technologickém stupni spalování bez použití speciálních tvarovacích zařízení. Režim ERU byl implementován s velkým smrštěním produktu, tvorbou plynu, který při ochlazení kondenzuje. Pak je umožněno radiální proudění napěněného produktu ze středu reaktoru, kde je maximální teplota, k chladnějším stěnám díky práci páry [16] (viz obrázek).
Syntéza kyseliny sírové komorovou metodou spalováním směsi prášků síry a dusičnanů (podle „molekulární povahy výchozích činidel a produktů“), známá již od 13. století v dílech německého alchymisty Vasilije Valentina [17 ] , lze považovat za první analogy OSVS ; Belousovova reakce (na základě "autovlnného procesu") a frontální polymerace v kapalné fázi (rozdíl na základě "fázového složení" činidel), [18] .
Jiné autovlnové chemické procesy, ve kterých má fúzní vlna netepelnou povahu, lze považovat za vzdálené analogy SSHS.
Prototyp (nejbližší analog) je SHS v anorganických systémech.