Polythionové kyseliny

Polythionové kyseliny jsou sirné sloučeniny obecného vzorce H 2 S n O 6 , kde Jejich soli se nazývají polythionáty. $n\geqslant 2.$

Nomenklatura

Všechny polythionátové anionty obsahují řetězce atomů síry připojené ke koncovým SO 3H skupinám. Název polythionových kyselin je určen počtem atomů v řetězci atomů síry:

H 2 S 2 O 6 - kyselina dithionová
H 2 S 3 O 6 - kyselina trithionová
H 2 S 4 O 6 - kyselina tetrathionová
H 2 S 5 O 6 - kyselina pentathionová atd.

Historie

Četné kyseliny a soli této skupiny mají úctyhodnou historii a chemie systémů, ve kterých existují, sahá až do studií Johna Daltona o chování H 2 S ve vodných roztocích SO 2 (1808). Taková řešení jsou nyní pojmenována po Ferdinandu Wackenroderovi , který provedl jejich systematickou studii (1846). V průběhu příštích 60-80 let studie prokázaly přítomnost četných iontů, zejména tetrathionátových a pentationátových iontů (S 4 O 6 2− a S 5 O 6 2− ).

Získávání a vlastnosti

V posledních několika desetiletích se v důsledku práce G. Schmidta a dalších vědců v Německu vytvořila nová myšlenka: jak může H 2 S reagovat s SO 3 nebo HSO 3 Cl za vzniku kyseliny thiosírové H 2 S 2 O3 , také v podobné reakci s H2S2 vzniká " disulfanmonosulfonová kyselina " H2S2S03H ; podobně polysulfany H 2 S n ( n = 2-6 ) dávají HS n SO 3 H. Reakce na obou koncích polysulfanového řetězce vedou ke vzniku „polysulfandisulfonových kyselin“ HO 3 SS n SO 3 H, které jsou více běžně nazývané polythionové kyseliny.

Pro syntézu těchto kyselin je známo mnoho metod, avšak reakční mechanismus zůstává nejasný kvůli velkému počtu současně probíhajících a vzájemně si konkurujících oxidačně-redukčních reakcí , katenace a disproporcionace . Typické příklady jsou:

Interakce sirovodíku a oxidu siřičitého . V tomto případě se získá složitá směs různých sírových kyselin obsahujících kyslík velmi odlišné struktury, nazývaná Wackenroderova kapalina .
Reakce chlorsulfanů s HSO 3 - nebo HS 2 O 3 - , například:

{\mathsf {SCl_{2}+2HSO_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SSSO_{3}]^{2-}+2HCl))

{\mathsf {S_{2}Cl_{2}+2HSO_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SSSO_{3}]^{2-}+2HCl))

{\mathsf {SCl_{2}+2HS_{2}O_{3}^{-}\rightarrow [O_{3}SS_{3}SO_{3}]^{2-}+2HCl))

Oxidace thiosíranů mírnými oxidanty jako I 2 , Cu 2+ , S 2 O 8 2- , H 2 O 2 , MnO 2 .
Různé speciální metody syntézy.

Dithionátový iont se získává oxidací vodného roztoku oxidu siřičitého suspenzí prášků oxidů manganu nebo železa (MnO 2 , Fe 2 O 3 ):

{\displaystyle {\mathsf {MnO_{2}+2SO_{2}\rightarrow MnS_{2}O_{6))))

Trithionátový iont se syntetizuje oxidací thiosíranového iontu peroxidem vodíku:

{\mathsf {2S_{2}O_{3}^{2-}+4H_{2}O_{2}\rightarrow S_{3}O_{6}^{2-}+SO_{4}^ {2-}+4H_{2}O}}

Tetrathionátový iont lze získat oxidací thiosíranového iontu jódem (reakce se používá v jodometrii ):

{\displaystyle {\mathsf {2S_{2}O_{3}^{2-}+I_{2}\rightarrow S_{4}O_{6}^{2-}+2I^{-))))

Tetrathionát sodný lze získat elektrochemickou oxidací hyposiřičitanu (thiosíranu sodného) ve vodném roztoku.

Pentathionátový iont se získává působením SCI2 na thiosíranový iont a z Wakenroderovy kapaliny přidáním octanu draselného. Nejprve vypadnou prizmatické krystaly tetrathionátu draselného , potom lamelární krystaly pentathionátu draselného , ze kterých se působením kyseliny vinné získá vodný roztok kyseliny pentathionové .

Hexathionát draselný K 2 S 6 O 6 se nejlépe syntetizuje působením KNO 2 na K 2 S 2 O 3 v koncentrované HCl při nízkých teplotách.

Bezvodé polythionové kyseliny lze připravit v etherovém roztoku následujícími třemi obecnými metodami:

{\mathsf {HS_{n}SO_{3}H+SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{n+2}O_{6}\ (n=1,\ 2\ ...\ osm)}}

{\mathsf {H_{2}S_{n}+2SO_{3}\rightarrow H_{2}S_{n+2}O_{6}\ (n=1,\ 2\ ...\ 8 )}}

{\mathsf {2HS_{n}SO_{3}H+I_{2}\rightarrow H_{2}S_{2n+1}O_{6}+2HI\ (n=1,\ 2\ .. .\ 6)}}

Složitější polythionáty s až 23 atomy síry se získávají reakcí thiosíranů s SCI 2 nebo S 2 Cl 2 .

Nejstabilnější jsou polythionové kyseliny s malým počtem atomů síry v řetězci ( n = 3÷6 ). Polythionové kyseliny jsou stabilní pouze ve vodných roztocích, při koncentraci se rychle rozkládají za uvolňování elementární síry , oxidu siřičitého a někdy i kyseliny sírové . Kyselé soli polythionových kyselin - hydropolythionáty - neexistují. Polythionátové ionty jsou znatelně stabilnější než jejich odpovídající kyseliny.

Působením oxidačních činidel ( manganistan draselný , dichroman draselný ) se polythionové kyseliny a jejich soli oxidují na sírany a při interakci se silnými redukčními činidly ( amalgám sodný ) se přeměňují na siřičitany a dithioničitany.

Odkazy

Chemie chalkogenů Archivováno 16. října 2008 na Wayback Machine

Literatura

Volynsky N. P. , kyselina thiosírová. Polythionáty. Wackenroderova reakce. — M.: Nauka, 1971. — 80 s.
Busev AI, Simonova LN Analytická chemie síry. — M.: Nauka, 1975. — 272 s.
Remy G. Kurz anorganické chemie, v.1. M.: Nakladatelství zahraniční literatury, 1963. - 921 s.
Greenwood N. Chemie prvků: ve 2 svazcích. M.: BINOM, 2008. 2. díl - 670 s.