Polyethylen

Polyethylen

Mezinárodní recyklační značka pro vysokohustotní polyetylén
Mezinárodní recyklační značka pro nízkohustotní polyetylén
Všeobecné
Zkratky PE, PE
Chem. vzorec ( C2H4 ) n _ _
Klasifikace
Reg. Číslo CAS 9002-88-4
Reg. číslo EINECS 618-339-3
CHEBI 53227
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
 Mediální soubory na Wikimedia Commons

Polyethylen  je termoplastický polymer ethylenu , patří do třídy polyolefinů [1] . Je to organická sloučenina a má dlouhé molekuly ... -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -..., kde "-" označuje kovalentní vazby mezi atomy uhlíku.

Je to hmota bílé barvy (tenké pláty jsou průhledné a bezbarvé). Chemicky odolný, dielektrický , necitlivý na nárazy ( tlumič nárazů ), měkne při zahřátí (80-120°C), přilnavost (lepivost) je extrémně nízká. Často nesprávně nazývaný celofán [2] .

Historie

Vynálezcem polyethylenu je německý inženýr Hans von Pechmann, který tento polymer poprvé náhodně získal díky inženýrům Ericu Fawcettovi a Reginaldu Gibsonovi. Nejprve se polyetylen používal při výrobě telefonního kabelu a teprve v 50. letech se začal používat v potravinářském průmyslu jako obal [3] .

Podle jiné verze, ve vědeckých kruzích více akceptované, lze na vývoj polyetylenu nahlížet z práce zaměstnanců společnosti Imperial Chemical Industries na vytváření technologie průmyslové výroby, prováděné od 20. let 20. století. Aktivní fáze tvorby začala po instalaci instalace pro syntézu, se kterou Fawcett a Gibson pracovali v roce 1931. Získali nízkomolekulární produkt podobný parafinu s monomerní jednotkou podobnou polyethylenu. Práce Fossetta a Gibsona pokračovaly až do března 1933, kdy bylo rozhodnuto modernizovat vysokotlaký aparát pro lepší výsledky a větší bezpečnost. Po modernizaci experimenty pokračovaly s M. V. Perrinem a J. G. Pattonem a v roce 1936 vyvrcholily patentem na nízkohustotní polyethylen (LDPE). Komerční výroba LDPE začala v roce 1938 [4] .

Historie vysokohustotního polyethylenu (HDPE) se vyvíjela od 20. let 20. století, kdy Karl Ziegler začal pracovat na vytvoření katalyzátorů pro iontově koordinační polymeraci . V roce 1954 byla technologie obecně zvládnuta a byl získán patent. Později byla zahájena průmyslová výroba HDPE [4] .

Jména

Různé typy polyethylenu se obvykle klasifikují podle hustoty [5] . Navzdory tomu existuje mnoho běžných názvů pro homopolymery a kopolymery , z nichž některé jsou uvedeny níže.

Tato část nezahrnuje názvy různých kopolymerů, ionomerů a chlorovaného polyethylenu.

Molekulární struktura

Vysokotlaké makromolekuly polyethylenu (n ≅ 1000) obsahují postranní uhlovodíkové řetězce C 1 —C 4 , molekuly nízkotlakého polyethylenu jsou prakticky nerozvětvené, má větší podíl krystalické fáze, proto je tento materiál hustší; molekuly polyethylenu střední hustoty zaujímají mezilehlou polohu. Velký počet postranních větví vysvětluje nižší obsah krystalické fáze a tím i nižší hustotu LDPE ve srovnání s HDPE a PSD.

Indikátory charakterizující strukturu polymerního řetězce různých typů polyethylenu
Index LDPE PSD HDPE
Celkový počet skupin CH3 na 1000 atomů uhlíku: 21.6 5 1.5
Počet koncových skupin CH3 na 1000 atomů uhlíku: 4.5 2 1.5
Etylové větve 14.4 jeden jeden
Celkový počet dvojných vazeb na 1000 uhlíků 0,4-0,6 0,4-0,7 1,1–1,5
počítaje v to:
* vinylové dvojné vazby (R-CH=CH 2 ), % 17 43 87
* vinylidenové dvojné vazby, % 71 32 7
* trans-vinylenové dvojné vazby (R-CH=CH-R'), % 12 25 6
Stupeň krystalinity, % 50-65 75-85 80-90
Hustota, g/cm³ 0,9-0,93 0,93-0,94 0,94-0,96

Nízkotlaký polyethylen

Fyzikální a mechanické vlastnosti HDPE při 20 °C
Parametr Význam
Hustota, g/cm³ 0,94-0,96
Pevnost při přetržení, kgf/cm²
* v napětí 100-170
* pro statické ohýbání 120-170
* při řezání 140-170
Prodloužení po přetržení, % 500-600
Modul pružnosti v ohybu, kgf/cm² 1200-2600
Mez kluzu v tahu, kgf/cm² 90-160
Relativní prodloužení na začátku toku, % 15-20
Tvrdost podle Brinella , kgf /mm² 1,4–2,5

Jak se zvyšuje rychlost tahu vzorku, napětí v tahu při přetržení a prodloužení při přetržení se snižují a mez kluzu v tahu se zvyšuje.

S nárůstem teploty klesá lomové napětí polyethylenu při tahu, tlaku, ohybu a smyku. a prodloužení při přetržení se zvyšuje na určitou mez, po které se také začíná snižovat

Změna napětí při přetržení v tlaku, statickém ohybu a smyku jako funkce teploty (stanoveno při rychlosti deformace 500 mm/min a tloušťce vzorku 2 mm)
Pevnost při přetržení, kgf/cm² Teplota, °С
dvacet 40 60 80
pod kompresí 126 77 40 —
ve statickém ohybu 118 88 60 —
při řezu 169 131 92 53
Závislost modulu pružnosti v ohybu LDPE na teplotě
Teplota, °С −120 -100 −80 −60 −40 −20 0 dvacet padesáti
Modul pružnosti v ohybu, kgf/cm² 28100 26700 23200 19200 13600 7400 3050 2200 970

Vlastnosti polyethylenových výrobků výrazně závisí na způsobu jejich výroby (rychlost a rovnoměrnost chlazení) a provozních podmínkách (teplota, tlak, doba trvání, zatížení atd.).

Ultra vysokomolekulární polyethylen

Relativně novým a perspektivním typem polyetylenu je polyetylen s ultra vysokou molekulovou hmotností (UHMW PE), jehož výrobky mají řadu pozoruhodných vlastností: vysokou pevnost a rázovou houževnatost v širokém teplotním rozsahu (od -200 °C do + 100 °C). ), nízký koeficient tření, vysoká chemická odolnost a odolnost proti opotřebení a používají se ve vojenských záležitostech (pro výrobu neprůstřelných vest, přileb), strojírenství, chemickém průmyslu atd.

Chemické vlastnosti

Hoří namodralým plamenem, slabým světlem [8] , přičemž vydává vůni parafínu [9] , tedy stejného, ​​který vychází z hořící svíčky .

Odolává vodě, nereaguje s alkáliemi jakékoliv koncentrace, s roztoky neutrálních, kyselých a zásaditých solí, organických a anorganických kyselin , dokonce i s koncentrovanou kyselinou sírovou , ale ničí se působením 50% kyseliny dusičné při pokojové teplotě a pod vliv kapalného a plynného chlóru a fluoru . Reakcí polyethylenu s halogeny vzniká mnoho užitečných produktů pro národní hospodářství, proto lze tuto reakci využít ke zpracování polyetylenového odpadu. Na rozdíl od nenasycených uhlovodíků nezbarvuje bromovou vodu a roztok manganistanu draselného [8] .

Při pokojové teplotě je nerozpustný a nebobtná v žádném ze známých rozpouštědel. Při zvýšených teplotách (80 °C) rozpustný v cyklohexanu a tetrachlormethanu . Pod vysokým tlakem se může rozpustit ve vodě přehřáté až na 180 °C .

Postupem času podléhá destrukci s tvorbou příčných meziřetězcových vazeb, což vede ke zvýšení křehkosti na pozadí mírného zvýšení pevnosti. Nestabilizovaný polyetylen na vzduchu podléhá tepelně-oxidační degradaci (tepelnému stárnutí). Tepelné stárnutí polyethylenu probíhá radikálním mechanismem, doprovázeným uvolňováním aldehydů , ketonů , peroxidu vodíku atd.

Získání

Pro zpracování se dodává ve formě granulí od 2 do 5 mm. Existují vysokotlaké, středotlaké a nízkotlaké polyetylény, liší se strukturou makromolekul a vlastnostmi. Polyethylen se získává polymerací ethylenu: [10]

PVD

Vysokotlaký polyethylen (LDPE) vzniká za následujících podmínek:

Produkt se získá v autoklávu nebo trubkovém reaktoru. Reakce probíhá radikálním mechanismem . Polyethylen získaný touto metodou má hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 80 000–500 000 a stupeň krystalinity 50–60 % . Kapalný produkt se následně granuluje . Reakce probíhá v tavenině.

PSD

Středotlaký polyethylen (MPD) vzniká za následujících podmínek:

Produkt se z roztoku vysráží ve formě vloček. Polyethylen získaný touto metodou má hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost 300 000–400 000 a stupeň krystalinity 80–90 %.

PND

Nízkotlaký polyethylen (HDPE) vzniká za následujících podmínek:

Polymerace probíhá v suspenzi podle mechanismu iontové koordinace. Polyethylen získaný touto metodou má hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost 80 000–300 000 a stupeň krystalinity 75–85 %.

Je třeba mít na paměti, že názvy „nízkotlaký polyethylen“, „středotlaký“, „vysoká hustota“ atd. jsou čistě rétorické. Polyethylen získaný druhým a třetím způsobem má tedy stejnou hustotu a molekulovou hmotnost. Tlak v procesu polymerace při tzv. nízkém a středním tlaku je v některých případech stejný.

Jiné způsoby, jak získat

Existují i ​​jiné způsoby polymerace etylenu, například pod vlivem radioaktivního záření, ale nedostaly se do průmyslové distribuce.

Úpravy

Sortiment ethylenových polymerů lze významně rozšířit získáním jeho kopolymerů s jinými monomery, jakož i získáním kompozic smícháním jednoho typu polyethylenu s jiným typem polyethylenu, polypropylenu , polyisobutylenu, kaučuků atd.

Na bázi polyethylenu a dalších polyolefinů lze získat četné modifikace - roubované kopolymery s aktivními skupinami, které zlepšují adhezi polyolefinů ke kovům, zbarvují, snižují jejich hořlavost atd.

Úpravy tzv. "zesítěného" polyethylenu PE-S (PE-X) stojí stranou . Podstata síťování spočívá v tom, že molekuly v řetězci jsou spojeny nejen sériově, ale také se vytvářejí postranní vazby, které spojují řetězce mezi sebou, díky tomu jsou fyzikální a v menší míře chemické vlastnosti produktů změnit docela silně.

Existují 4 typy zesíťovaného polyethylenu (podle způsobu výroby): peroxid, silan, záření a dusík. PEX-b je nejrozšířenější, protože je nejrychlejší a nejlevnější na výrobu.

Radiační úprava polyetylenu v určitých dávkách vede ke vzniku efektu tvarové paměti a zvyšuje pevnost [11] .

Aplikace

Nízkotonážní typ polyethylenu, takzvaný "polyethylen s ultravysokou molekulovou hmotností ", vyznačující se absencí jakýchkoli nízkomolekulárních přísad, vysokou linearitou a molekulovou hmotností, se používá pro lékařské účely jako náhrada za chrupavkovou tkáň klouby. Navzdory tomu, že se svými fyzikálními vlastnostmi příznivě srovnává s HDPE a LDPE, pro obtížnost zpracování se používá jen zřídka, protože má nízkou MFR a zpracovává se pouze lisováním.

Pro boj se znečištěním plastovými taškami se přijímají různá opatření a asi 40 zemí zakázalo nebo omezilo prodej a/nebo výrobu plastových tašek.

Likvidace

Recyklace

Polyetylenové výrobky jsou recyklovatelné a znovu použitelné. Polyetylen (kromě ultravysokomolekulárních) se zpracovává všemi metodami známými pro plasty, jako je extruze , vyfukování, vstřikování , pneumatické lisování . Vytlačování polyetylenu je možné u zařízení s nainstalovaným "univerzálním" šnekem.

Hoří

Při zahřívání polyethylenu na vzduchu se mohou do atmosféry uvolňovat těkavé produkty tepelně-oxidační degradace. Při tepelné degradaci polyethylenu za přítomnosti vzduchu nebo kyslíku vzniká více nízkovroucích sloučenin než při tepelné degradaci ve vakuu nebo v atmosféře inertního plynu. Studium strukturních změn polyethylenu během degradace na vzduchu, v kyslíkové atmosféře nebo ve směsi složené z O 2 a O 3 při 150–210 °C ukázalo, že se tvoří hydroxylové, peroxidové, karbonylové a etherové skupiny. Při zahřátí polyethylenu na 430 °C dochází k velmi hlubokému rozkladu na parafíny (65–67 %) a olefiny (16–19 %). Kromě toho se v produktech rozkladu nacházejí: oxid uhelnatý (až 12 %), vodík (až 10 %), oxid uhličitý (až 1,6 %). Z olefinů tvoří hlavní část obvykle ethylen. Přítomnost oxidu uhelnatého ukazuje na přítomnost kyslíku v polyethylenu, tedy na přítomnost karbonylových skupin.

Biodegradace

Plísně Penicillium simplicissimum jsou schopny částečně využít polyetylen předupravený kyselinou dusičnou za tři měsíce . Polyetylen je poměrně rychle rozkládán bakterií Nocardia asteroides . Některé bakterie žijící ve střevech můry jižní ( Plodia interpunctella ) jsou schopny odbourat 100 mg polyethylenu za osm týdnů. Housenky včely ohnivé ( Galleria mellonella ) dokážou zužitkovat polyetylén ještě rychleji [20] [21] .

K rozkladu polyethylenu dochází v důsledku oxidace vazeb mezi atomy uhlíku kyslíkem. V tomto případě se nejprve vytvoří alkoholové skupiny, poté karbonylové a karboxylové skupiny. Vzniklé mastné kyseliny vstupují do β-oxidace a rozkládají se na acetyl-CoA.

Biodegradující enzymy

Schopnost oxidovat polyethylen byla prokázána u alkanmonooxygenáz, lakáz a manganperoxidáz. [22]

Alkanmonooxygenázy (AlkB) jsou enzymy, které biodegradují alkany. K dispozici v mikroorganismech schopných využívat ropné produkty jako zdroj energie a uhlíku. Proveďte následující reakci:

Alkan + О2 + 2Н + + 2е → alkan-1-ol + Н2О [23]

Lakázy jsou enzymy, které se podílejí na biologickém rozkladu ligninu. Oxidovat fenolické sloučeniny za vzniku aktivních fenolických radikálů. Fenolové radikály pak mohou oxidovat další sloučeniny, které působí jako prostředníci. Díky přítomnosti mediátorů mají lakázy nízkou specifitu a mohou oxidovat různé sloučeniny, včetně polyethylenu a možná i jiných typů plastů. [24]

Na biodegradaci ligninu se podílejí také peroxidázy manganu. Oxidují Mn +2 až Mn +3 . Kationty Mn 3+ nejsou ve vodném roztoku stabilní, proto vznikají chelátové komplexy kationtů manganu a karboxylových kyselin, jako je oxalát, malonát, malát a laktát. Tyto komplexy mohou oxidovat různé sloučeniny, které se pak samy stávají silnými oxidačními činidly. Manganové peroxidázy mají díky své zvláštnosti velmi nízkou specificitu, což jim umožňuje oxidovat i polyethylen. [25]

Viz také

Poznámka

  1. ↑ 1 2 3 4 Popis a druhy polymerů - Polyethylen . Získáno 21. dubna 2015. Archivováno z originálu 25. března 2015.
  2. ↑ Král obalů: Jak vznikl celofán . Získáno 21. dubna 2015. Archivováno z originálu 19. dubna 2015.
  3. ↑ Historie polyetylenu: nečekaný zrod plastového sáčku . Datum přístupu: 25. prosince 2009. Archivováno z originálu 3. července 2009.
  4. ↑ 1 2 J. White, D. Choi.// Polyethylen, polypropylen a další polyolefiny. - Petrohrad: Profese, 2007.
  5. ↑ Vasile C., Pascu M. Praktický průvodce polyetylenem. — Shawbury: Smithers Rapra Press, 2008.
  6. ↑ 1 2 3 4 5 Kuleznev V. N. (ed.), Gusev V. K. (ed.) // Základy technologie zpracování plastů. — M.: Chemie, 2004.
  7. ↑ Archivovaná kopie . Získáno 8. července 2021. Archivováno z originálu dne 9. července 2021.
  8. ↑ 1 2 Tsvetkov L. A. § ​​10. Koncept vysokomolekulárních sloučenin // Organická chemie. Učebnice pro 10. ročník. — 20. vyd. - M .: Vzdělávání , 1981. - S. 52-57. — 1 210 000 výtisků.
  9. ↑ Shulpin G. Tyto různé polymery // Věda a život . - 1982. - č. 3 . - S. 80-83 .
  10. ↑ Knunyats L. I. Chemická encyklopedie. Svazek 4. / ed. Zefirova N. S. - M . : Velká ruská encyklopedie, 1995. - S. 639. - ISBN 5-85270-008-8 .
  11. ↑ Cheshuev V. I., Gladukh E. V., Saiko I. V. et al. Technologie průmyslových léků / In 2 parts, part 1 // Vinnitsa, Nova Kniga, 2014. - 696 s., ill. ISBN 978-966-382-540-3 . S. 114.
  12. ↑ Stisk a klik: Vyrobeno v Rusku . Datum přístupu: 26. prosince 2009. Archivováno z originálu 28. prosince 2009.
  13. ↑ Brnění XXI století (nepřístupný odkaz) . Datum přístupu: 26. prosince 2009. Archivováno z originálu 27. června 2009. 
  14. ↑ Společnost Total Petrochemicals vytvořila polyethylenovou rotační loď . Získáno 26. prosince 2009. Archivováno z originálu 15. prosince 2013.
  15. ↑ HDPE geomembrána . Získáno 3. července 2010. Archivováno z originálu dne 31. října 2010.
  16. ↑ Novinka v životě, věda, technika // M .: Knowledge , 1970. S. 14.
  17. ↑ Pogosov A. Yu. , Dubkovsky V. A. Ionizující záření: radioekologie, fyzika, technologie, ochrana // Odessa: Science and Technology, 2013. - 804 s., ill. ISBN 978-966-1552-27-1 . str. 469, 563.
  18. ↑ Vědci navrhli ochranu astronautů před radiací pomocí polyetylenové přilby Archivní kopie z 18. ledna 2021 na Wayback Machine // Článek 15. 8. 2019 „ TASS -Science“.
  19. ↑ Stínící bloky NEUTROSTOP Archivováno 21. ledna 2022 na Wayback Machine // Článek na webu kopos.ru .
  20. ↑ Rusakova E. Housenky se přizpůsobily rychlému trávení polyethylenu . Vydání N+1 Online (25. dubna 2017). Získáno 25. dubna 2017. Archivováno z originálu 26. dubna 2017.
  21. ↑ Bombelli P., Howe CJ, Bertocchini F. Biodegradace polyetylénu housenkami zavíječe voskového Galleria mellonella  // Současná biologie. — Sv. 27.-P. R283-R293. - doi : 10.1016/j.cub.2017.02.060 .
  22. ↑ Victor Gambarini, Olga Pantos, Joanne M. Kingsbury, Louise Weaver, Kim M. Handley. Fylogenetická distribuce mikroorganismů degradujících plasty  //  mSystems / Angela D. Kent. — 23. 2. 2021. — Sv. 6 , iss. 1 . — P.e01112–20 . — ISSN 2379-5077 . - doi : 10.1128/mSystems.01112-20 . Archivováno z originálu 16. března 2022.
  23. ↑ Rachel Narehood Austin, John T. Groves. Alkanoxidující metaloenzymy v uhlíkovém cyklu   // Metalomika . - 2011. - Sv. 3 , iss. 8 . — S. 775 . - ISSN 1756-591X 1756-5901, 1756-591X . - doi : 10.1039/c1mt00048a . Archivováno z originálu 20. prosince 2021.
  24. ↑ Stephen M. Jones, Edward I. Solomon. Přenos elektronů a reakční mechanismus lakáz  //  Cellular and Molecular Life Sciences. — 2015-03. — Sv. 72 , iss. 5 . — S. 869–883 . — ISSN 1420-9071 1420-682X, 1420-9071 . - doi : 10.1007/s00018-014-1826-6 .
  25. ↑ Martin Hofrichter. Recenze: konverze ligninu manganovou peroxidázou (MnP)  (anglicky)  // Enzyme and Microbial Technology. - 2002-04. — Sv. 30 , iss. 4 . — S. 454–466 . - doi : 10.1016/S0141-0229(01)00528-2 . Archivováno z originálu 22. února 2022.

Literatura

  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie
V bibliografických katalozích