Ramanova spektroskopie

Ramanova spektroskopie neboli Ramanova spektroskopie  je spektroskopická výzkumná metoda sloužící k určování vibračních módů molekul a vibračních módů v pevných látkách, která slouží i k určování rotačních a jiných nízkofrekvenčních módů systémů [1] . Ramanova spektroskopie se běžně používá v chemii k výrobě strukturních "otisků prstů", pomocí kterých lze identifikovat molekuly. Metoda je pojmenována po indickém fyzikovi C. V. Ramanovi .

Ramanova spektroskopie je založena na nepružném rozptylu fotonů známém jako Ramanův rozptyl . Moderní spektrometry používají monochromatický světelný zdroj, obvykle z laseru ve viditelné , blízko infračervené nebo blízko ultrafialové oblasti, ačkoli lze použít i rentgeny . Laserové světlo interaguje s vibracemi atomů v molekulách, fononech nebo jinými excitacemi v systému, v důsledku čehož se energie laserových fotonů posouvá do oblasti vysokých nebo nízkých hodnot. Energetický posun poskytuje informace o vibračních režimech v systému. Infračervená spektroskopie obvykle poskytuje podobné, ale doplňující informace.

Při měření spektra je vzorek osvětlen laserovým paprskem. Elektromagnetické záření z osvětleného bodu je sbíráno čočkou a prochází monochromátorem . Elastické rozptýlené záření o vlnové délce odpovídající laserové čáře ( Rayleighův rozptyl ) je odfiltrováno buď zářezovým filtrem , okrajovým filtrem nebo pásmovou propustí, zatímco zbytek shromážděného světla vstupuje do detektoru.

Spontánní Ramanův rozptyl světla je obvykle velmi slabý; v důsledku toho byla po mnoho let hlavní potíž při měření Ramanových spekter oddělení slabého neelasticky rozptýleného světla od intenzivního Rayleighova rozptýleného laserového světla (tzv. „laserové potlačení“). Historicky Ramanovy spektrometry používaly holografické mřížky a vícenásobné disperzní stupně k dosažení vysokého stupně potlačení laseru. V minulosti byly fotonásobiče používány jako detektory pro disperzní Ramanovy systémy, což mělo za následek dlouhé doby pořízení. V moderních přístrojích se však pro potlačení laserového záření téměř univerzálně používají vrubové nebo okrajové filtry . Nyní jsou nejběžnější disperzní jednostupňové spektrografy (axiální přenos nebo Czerny-Turnerovy monochromátory ) spárované s CCD detektory , i když spektrometry s Fourierovou transformací se používají také s infračervenými lasery.

Název "Ramanova spektroskopie" obvykle označuje vibrační Ramanovo záření využívající vlnové délky laseru, které nejsou absorbovány vzorkem. Existuje mnoho dalších variací Ramanovy spektroskopie: Ramanova spektroskopie se zesíleným povrchem , rezonanční Ramanova spektroskopie , koherentní anti-Stokesova Ramanova spektroskopie, Ramanova spektroskopie se zesíleným hrotem, polarizovaná Ramanova spektroskopie, stimulovaná Ramanova spektroskopie , transmisní Ramanův posun, prostorový Ramanův posun a hyper-Ramanův rozptyl .

Teorie

Velikost Ramanova rozptylového efektu koreluje s polarizovatelností elektronových mraků v molekule. Jde o formu neelastického rozptylu světla , kdy foton excituje vzorek, tj. uvede molekulu na krátkou dobu do stavu virtuální energie , než foton vyzáří. Nepružný rozptyl znamená, že energie emitovaného fotonu je buď nižší nebo vyšší než energie dopadajícího fotonu. Po události rozptylu je molekula v jiném rotačním nebo vibračním stavu .

Aby celková energie systému zůstala po přechodu molekuly do nového rovibronického (rotačně-vibračně-elektronického) stavu konstantní, mění rozptýlený foton svou energii a následně i frekvenci. Tento energetický rozdíl odpovídá rozdílu mezi počátečním a konečným rovibronickým stavem molekuly. Pokud má konečný stav vyšší energii než počáteční stav, pak bude rozptýlený foton posunut do stavu nižší frekvence (nižší energie), takže celková energie zůstane stejná. Tento frekvenční posun se nazývá Stokesův posun nebo redukce frekvence. Pokud má konečný stav nižší energii, pak rozptýlený foton přejde do stavu s vyšší frekvencí, což se nazývá anti-Stokesův posun nebo zvýšení frekvence.

Aby molekula vykazovala efekt Ramanova rozptylu, je nutné změnit její dipól-dipól polarizovatelnost s ohledem na proměnnou souřadnici odpovídající rovibronickému stavu. Intenzita Ramanova rozptylu světla je úměrná této změně polarizace. V důsledku toho závisí Ramanovo spektrum (intenzita rozptylu jako funkce frekvenčních posunů) na rovibronových stavech molekuly.

Ramanův rozptylový efekt je založen na interakci mezi elektronovým oblakem vzorku a vnějším elektrickým polem monochromatického světla, které může na základě její polarizace vytvořit uvnitř molekuly indukovaný dipólový moment. Vzhledem k tomu, že laserové světlo molekulu nevzrušuje, neexistuje žádný skutečný přechod mezi energetickými hladinami [2] . Ramanův rozptylový efekt by neměl být zaměňován se zářením ( fluorescence nebo fosforescence ), při kterém molekula v excitovaném elektronickém stavu emituje foton a vrací se do základního elektronického stavu, v mnoha případech z vibračně excitovaného stavu na povrch konstanty. potenciální energie základního elektronického stavu. Ramanův rozptyl také kontrastuje s infračervenou (IR) absorpcí, kde energie absorbovaného fotonu odpovídá rozdílu energie mezi počátečním a konečným rovibronickým stavem. Závislost Ramanova rozptylu na derivaci polarizace dipól-dipól se také liší od IR spektroskopie, která závisí na derivaci elektrického dipólového momentu, tenzoru atomární polarizace. Tato kontrastní vlastnost umožňuje analýzu rovibronových přechodů, které nemusí být aktivní v IR oblasti, pomocí Ramanovy spektroskopie, jak ukazuje pravidlo vzájemného vyloučení v případě centrosymetrických molekul . Přechody, které mají vysokou Ramanovu intenzitu, mají často slabou IR intenzitu a naopak. Pokud je vazba vysoce polarizovaná, nepatrná změna délky vazby, ke které dochází během vibrace, má na polarizaci jen malý vliv. Vibrace zahrnující polární vazby (např. CO, NO, OH) jsou tedy poměrně slabé Ramanovy rozptylovače. Takové polarizované vazby však nesou své elektrické náboje během vibračního pohybu (pokud nejsou zrušeny faktory symetrie), což vede k větší změně čistého dipólového momentu během vibrace, čímž se vytvoří silný IR absorpční pás. Naopak u relativně neutrálních vazeb (např. CC, CH, C=C) dochází během vibrací k velkým změnám polarizace. Dipólový moment však není ovlivněn stejným způsobem, takže ačkoli vibrace zahrnující převážně tento typ vazby jsou silné Ramanovy rozptylovače, jsou slabé v IR oblasti. Třetí metoda vibrační spektroskopie, neelastický nekoherentní rozptyl neutronů (IINS), může být použita k určení vibračních frekvencí ve vysoce symetrických molekulách, které mohou být neaktivní jak v infračerveném, tak v Ramanově záření. Pravidla výběru IINS nebo povolené přechody se liší od IR a Ramanových pravidel, takže se tyto tři metody vzájemně doplňují. Všechny dávají stejnou frekvenci pro daný vibrační přechod, ale relativní intenzity poskytují různé informace v důsledku různých typů interakcí mezi molekulou a dopadajícími částicemi, fotony pro IR a Ramanův rozptyl a neutrony pro IINS.

Historie

Přestože nepružný rozptyl světla předpověděl Adolf Smekal v roce 1923 [4] , v praxi byl pozorován až v roce 1928. Ramanův jev byl pojmenován po jednom z jeho objevitelů, indickém vědci C. V. Ramanovi , který tento efekt pozoroval v organických kapalinách v roce 1928 spolu se svým studentem K. S. Krishnanem a také nezávisle v Sovětském svazu Grigory Landsberg a Leonid Mandelstam v anorganických krystalech [ 1] . Raman za tento objev obdržel v roce 1930 Nobelovu cenu za fyziku . K prvnímu pozorování Ramanových spekter v plynech došlo v roce 1929 Franco Rasettim [5] .

Systematická, inovativní teorie Ramanova jevu byla vyvinuta československým fyzikem Georgem Placzkem v letech 1930 až 1934 [6] . Zpočátku se jako hlavní zdroj světla používal rtuťový oblouk , k záznamu spektra se používala fotografie a později spektrofotometrické metody.

Roky po objevu byla Ramanova spektroskopie použita k získání prvního katalogu molekulárních vibračních frekvencí. Typicky byl vzorek umístěn do dlouhé trubice a osvětlen po celé své délce paprskem filtrovaného monochromatického světla generovaného plynovou výbojkou . Fotony rozptýlené vzorkem byly shromážděny interferometrem pro kontrolu tvaru a čistoty povrchu na konci zkumavky. Pro maximalizaci citlivosti byl vzorek vysoce koncentrovaný (1 M nebo více) a byly použity relativně velké objemy (5 ml nebo více).

Ramanův posun

Ramanovy posuny se obvykle vyjadřují pomocí vlnočtů , které mají rozměr reciproké délky, protože tato hodnota přímo souvisí s energií. Pro převod mezi spektrální vlnovou délkou a posuvnými vlnovými počty v Ramanově spektru lze použít následující vzorec:

kde Δν̃  je Ramanův posun vyjádřený jako vlnočet, λ 0  je excitační vlnová délka a λ 1  je vlnová délka Ramanova spektra. Nejběžnější měrnou jednotkou zvolenou pro vyjádření vlnového čísla v Ramanových spektrech je převrácený centimetr (cm −1 ). Protože vlnová délka je často vyjádřena v nanometrech (nm), výše uvedený vzorec může být přepsán explicitně pro tyto jednotky.

Spotřebiče

Moderní Ramanova spektroskopie téměř vždy používá jako zdroj světla lasery . Protože lasery nebyly k dispozici více než tři desetiletí po objevení efektu, Raman a Krishnan použili k záznamu spekter rtuťovou lampu a fotografické desky . Získání raných spekter trvalo hodiny nebo dokonce dny kvůli nízké intenzitě světelných zdrojů, špatné citlivosti detektorů a malým Ramanovým průřezům většiny materiálů. K výběru určitých rozsahů vlnových délek pro excitaci a detekci byly použity různé barevné filtry a chemické roztoky, ale široká centrální čára, odpovídající Rayleighovu rozptylu zdroje excitace [9] , stále dominovala fotografickým spektrům .

Technologický pokrok učinil Ramanovu spektroskopii mnohem citlivější, zejména od 80. let 20. století. Nejběžnějšími moderními detektory v současnosti jsou nábojově vázaná zařízení (CCD). Fotodiodová pole a fotonásobiče se používaly před zavedením CCD polí. Také ovlivněn vznikem spolehlivých, stabilních a levných laserů s úzkou šířkou pásma [10] .

Lasery

Ramanova spektroskopie vyžaduje zdroj světla, jako je laser. Rozlišení spektra závisí na šířce pásma použitého laserového zdroje [11] . Obecně platí, že lasery s kratší vlnovou délkou produkují silnější Ramanův rozptyl v důsledku frekvenční závislosti ν 4 Ramanových průřezů, ale mohou nastat problémy s degradací vzorku nebo fluorescencí [10] .

V normální Ramanově spektroskopii převládají CW lasery, ale lze použít i pulzní lasery . Často mají větší šířku pásma než ty, které pracují v kontinuálním režimu, ale jsou velmi užitečné pro jiné formy Ramanovy spektroskopie, jako je nestacionární, časová a rezonanční Ramanova spektroskopie [11] [12] .

Detektory

Ramanovo rozptýlené světlo se obvykle shromažďuje a buď rozptyluje spektrografem , nebo se používá ve spojení s interferometrem pro detekci metodami Fourierovy transformace (FT). V mnoha případech lze komerčně dostupné Fourierovy IR spektrometry upravit tak, aby využívaly Fourier Raman [10] .

Detektory pro disperzní Ramanův rozptyl světla

Ve většině případů moderní Ramanovy spektrometry používají detektory polí, jako jsou CCD. Existují různé typy CCD optimalizovaných pro různé rozsahy vlnových délek. CCD s vylepšeným dosahem se používají pro velmi slabé signály a pulzní lasery [10] [13] . Spektrální rozsah závisí na velikosti CCD a ohniskové vzdálenosti použitého spektrografu [14] .

Dříve se často používaly monochromátory napojené na fotonásobiče. V tomto případě bylo nutné monochromátor přesunout, aby bylo možné snímat celý požadovaný spektrální rozsah [10] .

Fourierovy spektrometrové detektory

Fourier Ramanovy spektrometry se téměř vždy používají s blízkými infračervenými lasery a v závislosti na vlnové délce excitace vhodnými detektory. Běžně používané detektory na bázi germania nebo india-gallia (InGaAs) [10] .

Filtry

K oddělení Ramanova rozptýleného světla od Rayleighova signálu a odraženého laserového signálu a získání vysoce kvalitních Ramanových spekter se používají vrubové nebo dolní propusti . Před příchodem holografických filtrů bylo zvykem používat k izolaci užitečného signálu monochromátor s trojitou difrakční mřížkou v subtrakčním módu [10] . Tato technika může být stále používána pro záznam velmi malých Ramanových posunů, protože holografické filtry typicky odrážejí kromě neposunutého laserového světla i některá nízkofrekvenční pásma. Stále častější jsou však filtry založené na objemových hologramech, protože umožňují detekovat posuny již od 5 cm −1 [ 15 ] [16] [17] .

Aplikace

Ramanova spektroskopie se používá v chemii k identifikaci molekul a studiu chemických vazeb a intramolekulárních vazeb. Protože frekvence vibrací závisí na chemických vazbách a symetrii molekuly (doména definice organických molekul je v rozmezí vlnových čísel 500–1500  cm – 1 ) [18] , Raman umožňuje molekuly identifikovat. Například Ramanova spektra a IR spektra byla použita k určení vibračních frekvencí SiO, Si 2 O 2 a Si 3 O 3 na základě analýzy normálních souřadnic [19] . Raman se také používá ke studiu přídavků substrátu k enzymu.

Ve fyzice pevných látek se Ramanova spektroskopie používá k charakterizaci materiálů, měření teploty a určení krystalografické orientace vzorku. Stejně jako jednotlivé molekuly lze pevný materiál identifikovat podle jeho charakteristických fononových módů. Informace o populaci fononového módu je dána poměrem Stokesových a anti-Stokesových intenzit spontánního Ramanova signálu. Ramanova spektroskopie může být také použita k pozorování jiných nízkofrekvenčních buzení v pevné fázi, jako jsou plasmony , magnony a excitace supravodivé mezery . Měření teploty optických vláken využívá Ramanův zpětný rozptyl laserových pulsů k určení rozložení teploty podél optických vláken. Orientaci anizotropního krystalu lze určit z polarizace Ramanova světla vzhledem ke krystalu a polarizace laserového světla, pokud je známa skupina bodů krystalové struktury .

V nanotechnologii lze Ramanův mikroskop použít k analýze nanodrátů k lepšímu pochopení jejich struktury a k odhadu jejich průměru se běžně používá režim radiálních vibrací uhlíkových nanotrubic.

Ramanova aktivní vlákna, jako je aramid a uhlík, mají vibrační režimy, které vykazují posun v Ramanově frekvenci pod aplikovaným napětím. Polypropylenová vlákna vykazují podobné posuny.

V chemii pevných látek a biofarmaceutickém průmyslu lze Ramanovu spektroskopii použít nejen k identifikaci aktivních farmaceutických složek (API), ale také k identifikaci jejich polymorfních forem. Například lék Cayston ( aztreonam ), prodávaný společností Gilead Sciences pro léčbu cystické fibrózy [20] , lze identifikovat a charakterizovat pomocí IR a Ramanovy spektroskopie. Použití správné polymorfní formy v biofarmaceutikách je kritické, protože různé formy mají různé fyzikální vlastnosti, jako je rozpustnost a teplota tání.

Ramanova spektroskopie nachází široké uplatnění v biologii a medicíně. Pomohla potvrdit existenci nízkofrekvenčních fononů [21] v proteinech a DNA [22] [23] [24] [25] , přispěla ke studiu nízkofrekvenčního kolektivního pohybu v proteinech a DNA a jejich biologických funkcí [26 ] [27] . Reportérové ​​molekuly pro Ramanův rozptyl s olefinovými nebo alkynovými skupinami jsou vyvíjeny pro zobrazování tkání pomocí protilátek značených SERS [28] . Ramanova spektroskopie byla také použita jako neinvazivní metoda pro biochemickou charakterizaci ran in situ v reálném čase. Mnohorozměrná analýza Ramanových spekter umožnila odhadnout kvantitativní míru hojení ran [29] . Prostorově posunutou Ramanovu spektroskopii (SORS), která je méně citlivá na povrchové vrstvy než konvenční Ramanova spektroskopie, lze použít k detekci padělaných léků bez otevírání jejich obalu, stejně jako k neinvazivnímu vyšetření biologických tkání [30] . Obrovským důvodem, proč je Ramanova spektroskopie tak užitečná v biologických aplikacích, je to, že její výsledky často nejsou ovlivňovány molekulami vody kvůli skutečnosti, že mají trvalé dipólové momenty, a v důsledku toho nelze měřit Ramanův rozptyl. To je velká výhoda zejména pro biologické aplikace [31] . Ramanova spektroskopie je také široce používána ke studiu biominerálů [32] . A konečně, Ramanovy analyzátory plynů mají mnoho praktických aplikací, včetně monitorování směsí anestetik a dýchacích plynů v reálném čase během operace.

Ramanova spektroskopie byla použita v několika výzkumných projektech jako prostředek k detekci výbušnin z bezpečné vzdálenosti pomocí laserových paprsků [33] [34] [35] .

Ramanova spektroskopie se dále rozvíjí, aby bylo možné ji používat v klinických podmínkách. Raman4Clinic je evropská organizace, která se snaží přinést Ramanovu spektroskopii do lékařské oblasti. Pracují na různých projektech, jedním z nich je sledování rakoviny pomocí snadno dostupných tělních tekutin, jako jsou vzorky moči a krve. Tato metoda by byla pro pacienty méně stresující než neustálé odebírání biopsií, které nejsou vždy bezpečné [36] .

Umění a kulturní dědictví

Ramanova spektroskopie je účinný a nedestruktivní způsob, jak zkoumat artefakty umění a kulturního dědictví , částečně proto, že jde o neinvazivní proces, který lze aplikovat in situ [37] . Lze jej použít k analýze korozních produktů na povrchu artefaktů (sochy, keramika atd.), které mohou poskytnout vhled do korozního prostředí, ve kterém se artefakty nacházejí. Výsledná spektra lze také porovnat se spektry očištěných nebo záměrně zkorodovaných povrchů, což může pomoci určit pravost cenných historických artefaktů [38] .

Metoda je schopna identifikovat jednotlivé pigmenty v malbách a jejich degradační produkty, což může kromě autentizace maleb poskytnout vhled do autorova stylu práce [39] . Poskytuje také informaci o původním stavu malby v případech, kdy pigmenty stárnutím degradovaly [40] . Kromě identifikace pigmentů bylo prokázáno, že rozsáhlá Ramanova mikroskopie poskytuje přístup k mnoha stopovým sloučeninám v raně středověkém egyptském modrém pigmentu (ceruleum), což umožňuje rekonstrukci individuální „biografie“ barviva, včetně informací o druh a původ barviva. suroviny, syntéza a aplikace pigmentů, stárnutí nátěrové vrstvy [41] .

Kromě obrazů a artefaktů lze Ramanovu spektroskopii použít ke zkoumání chemického složení historických dokumentů (např. Book of Kells ), což může poskytnout pohled na sociální a ekonomické podmínky při jejich tvorbě [42] . Poskytuje také neinvazivní způsob, jak určit nejlepší metodu pro zachování nebo zachování takových artefaktů kulturního dědictví, což umožňuje pochopit důvody zhoršení [43] .

Spektrální databáze IRUG (Infrared and Raman Users Group) je důsledně recenzovaná online databáze referenčních infračervených a Ramanových spekter pro materiály kulturního dědictví, jako je umění, architektura a archeologické artefakty. Databáze je otevřena široké veřejnosti a obsahuje interaktivní spektra pro více než sto různých typů pigmentů a barev [44] .

Mikrospektroskopie

Ramanova spektroskopie nabízí několik výhod pro mikroskopickou analýzu. Protože je tato metoda založena na rozptylu světla, není nutné vzorky fixovat ani řezat. Ramanova spektra se shromažďují z velmi malého objemu (< 1 um v průměru, < 10 um do hloubky); tato spektra umožňují identifikovat sloučeniny přítomné v tomto objemu [45] . Voda obvykle neinterferuje s Ramanovou spektrální analýzou. Ramanova spektroskopie je proto vhodná pro mikroskopické zkoumání minerálů , materiálů, jako jsou polymery a keramika, buněk , proteinů a forenzních vzorků. Ramanův mikroskop se skládá ze standardního optického mikroskopu a excitačního laseru, monochromátoru nebo polychromátoru a citlivého detektoru (jako je zařízení s nábojovou vazbou (CCD) nebo fotonásobič (PMT)). Ramanova Fourierova spektroskopie se také používá s mikroskopy, obvykle v kombinaci s laserovou excitací v blízké infračervené oblasti (NIR). Pokud se pro Ramanovu spektroskopii používá zdroj UV laseru, měly by být použity ultrafialové mikroskopy a optika se zesíleným UV zářením.

Při přímém zobrazování (také nazývaném globální zobrazování [46] nebo širokoúhlé osvětlení ) se celé zorné pole zkoumá na rozptyl světla integrovaný v malém rozsahu vlnových čísel (Ramanovy posuny) [47] . Například vlnočet charakteristický pro cholesterol může být použit k záznamu distribuce cholesterolu v buněčné kultuře. Tato metoda se používá k charakterizaci velkých zařízení, mapování různých spojení a studiu dynamiky. Byl již použit k charakterizaci grafenových vrstev [48] , J-agregovaných barviv uvnitř uhlíkových nanotrubic [49] a mnoha dalších dvourozměrných materiálů jako MoS 2 a WSe 2 . Protože je excitační paprsek rozptýlen po celém zorném poli, lze tato měření provést bez poškození vzorku.

Nejčastějším přístupem je hyperspektrální zobrazování nebo chemické zobrazování , při kterém se získávají tisíce Ramanových spekter z celého zorného pole, například rastrovým skenováním vzorku zaostřeným laserovým paprskem [47] . Data lze použít k vytvoření obrázků zobrazujících umístění a počet různých součástí. Mít kompletní spektroskopické informace dostupné v každém bodě měření má tu výhodu, že lze mapovat více složek současně, včetně chemicky podobných a dokonce polymorfních forem, které nelze rozlišit pouze měřením vlnočtu. Kromě toho lze hyperspektrální mapy použít k určení vlastností materiálu, jako je napětí a deformace , orientace krystalů , krystalinita a začlenění cizích iontů do krystalové mřížky (například doping , řada pevných roztoků ) [8] . Použitím buněčné kultury jako příkladu může hyperspektrální zobrazování ukázat distribuci cholesterolu a také proteinů, nukleových kyselin a mastných kyselin. Sofistikované techniky zpracování signálu a obrazu umožňují ignorovat přítomnost vody, živných médií, roztoků pufrů a dalších interferencí.

Protože Ramanův mikroskop je systém s omezenou difrakcí , jeho prostorové rozlišení závisí na vlnové délce světla, numerické apertuře zaostřovacího prvku a – v případě konfokální mikroskopie  – na průměru konfokální apertury. Při provozu ve viditelném až blízkém infračerveném rozsahu může Ramanův mikroskop dosáhnout laterálního rozlišení přibližně 1 µm až 250 nm, v závislosti na vlnové délce a typu objektivu (např. čočky s ponorem do vzduchu nebo vody nebo oleje). Hloubkové rozlišení (pokud není omezeno optickým průnikem do vzorku) se může měnit od 1 do 6 µm s nejmenší aperturou konfokálního otvoru až do 10 µm při provozu bez konfokálního otvoru [50] [51] [52] [45] . V závislosti na vzorku může mít vysoká hustota výkonu laseru díky mikroskopickému zaostřování výhodu zlepšeného fotobělení molekul emitujících interferující fluorescenci. Vlnová délka laseru a výkon laseru však musí být pečlivě vybrány pro každý typ vzorku, aby nedošlo k poškození nebo degradaci.

Rozsah Ramanova zobrazování sahá od materiálové vědy po biologický výzkum [45] [53] . Pro každý typ vzorku musí být parametry měření individuálně optimalizovány. Z tohoto důvodu jsou moderní Ramanovy mikroskopy často vybaveny více lasery různých vlnových délek, sadou objektivů a neutrálními filtry pro úpravu výkonu laseru dosahujícího vzorku. Volba vlnové délky laseru závisí především na optických vlastnostech vzorku a účelu studie [54] . Například Ramanova mikroskopie biologických a lékařských vzorků se často provádí s buzením v červené až blízké infračervené oblasti (např. vlnová délka 785 nm nebo 1064 nm). Vzhledem k obecně nízké absorbanci biologických vzorků v tomto spektrálním rozsahu se snižuje riziko poškození vzorku, stejně jako autofluorescenční emise a lze dosáhnout velkých hloubek pronikání tkání [55] [56] [57] [58] . Intenzita Ramanova rozptylu na dlouhých vlnových délkách je však nízká (vzhledem k závislosti Ramanovy intenzity na frekvenci ω 4 ), což vede k dlouhé době akvizice. Na druhé straně rezonanční Ramanovo zobrazení jednobuněčných řas při 532 nm (zelené světlo) může specificky zkoumat distribuci karotenoidů v buňce pomocí nízkovýkonového laseru ~5 μW a pouhých 100 ms [59] .

Ramanův rozptyl, zejména Ramanova spektroskopie se zesíleným hrotem, poskytuje hyperspektrální obrazy jednotlivých molekul [60] , atomů [61] a DNA [62] s vysokým rozlišením .

Polarizační závislost Ramanova rozptylu

Ramanův rozptyl je citlivý na polarizaci a může poskytnout podrobné informace o symetrii Ramanových aktivních režimů. Zatímco konvenční Ramanova spektroskopie určuje chemické složení, polarizační efekty v Ramanových spektrech poskytují informace o orientaci molekul v monokrystalech a anizotropních materiálech, jako jsou natažené plastové fólie, a také o symetrii vibračních režimů.

Ramanova spektroskopie závislá na polarizaci využívá (ploché) polarizované laserové záření přenášené přes polarizátor . Shromážděné Ramanovo rozptýlené světlo prochází druhým polarizátorem (nazývaným analyzátor), než vstoupí do detektoru. Analyzátor je orientován buď paralelně nebo kolmo k polarizaci laseru. K výpočtu depolarizačního koeficientu lze použít spektra získaná s analyzátorem namontovaným buď kolmo nebo rovnoběžně s rovinou buzení . Mezi analyzátor a detektor je obvykle také umístěn polarizační scrambler . V polarizované Ramanově spektroskopii je vhodné popsat směry šíření a polarizace pomocí portské notace [63] , popsané a pojmenované po brazilském fyzikovi Sergio Pereira da Silva Porto .

U izotropních roztoků Ramanův rozptyl z každého režimu buď zachovává polarizaci laseru, nebo jej částečně či úplně depolarizuje. Pokud je vibrační mód zapojený do procesu Ramanova rozptylu zcela symetrický, pak bude polarizace Ramanova rozptylu stejná jako polarizace dopadajícího laserového paprsku. V případě, že vibrační režim není zcela symetrický, dojde k částečné nebo úplné ztrátě polarizace (zakódování), což se nazývá depolarizace. Polarizovaná Ramanova spektroskopie tedy může poskytnout podrobné informace o značkách symetrie vibračního módu.

V pevném stavu může být polarizovaná Ramanova spektroskopie užitečná pro studium orientovaných vzorků, jako jsou monokrystaly. Polarizovatelnost vibračního módu není stejná podél a napříč vazbou. Proto bude intenzita Ramanova rozptylu odlišná, když je laserová polarizace nasměrována podél a ortogonálně k definované spojovací ose. Tento efekt může poskytnout informaci o orientaci molekul monokrystalu nebo materiálu. Spektrální informace získané z této analýzy se často používají k pochopení orientace makromolekul v krystalových mřížkách, kapalných krystalech nebo vzorcích polymerů [64] .

Symetrie charakteristika vibračního režimu

Polarizační metoda je užitečná pro pochopení vztahu mezi molekulární symetrií , Ramanovou aktivitou a vrcholy v odpovídajících Ramanových spektrech [65] . Polarizované světlo v jednom směru umožňuje přístup pouze k některým Ramanovým aktivním režimům, ale rotace polarizace umožňuje přístup i k jiným režimům. Každý mód je rozdělen podle své symetrie [66] .

Symetrie vibračního módu je odvozena z depolarizačního koeficientu ρ, což je poměr Ramanova rozptylu s polarizací ortogonální k dopadajícímu laseru a Ramanova rozptylu se stejnou polarizací jako dopadající laserové záření: Zde  je Ramanova intenzita, když analyzátor je otočen o 90 stupňů vzhledem k ose polarizace dopadajícího světla a intenzitě Ramanova rozptylu, když je analyzátor zarovnán s polarizací dopadajícího laseru [67] . Když polarizované světlo interaguje s molekulou, deformuje molekulu, což způsobí stejný a opačný efekt v rovinné vlně, což způsobí její rotaci v důsledku rozdílu mezi orientací molekuly a polarizačním úhlem světelné vlny. Jestliže p ≥ , pak jsou vibrace na této frekvenci depolarizovány ; to znamená, že nejsou zcela symetrické [68] [67] .

Typy

Bylo vyvinuto nejméně 25 typů Ramanovy spektroskopie [9] . Společným cílem je zvýšení citlivosti (např. povrchově zesílený Ramanův rozptyl), zlepšení prostorového rozlišení (Ramanova mikroskopie) nebo získání velmi specifických informací (rezonanční Ramanův rozptyl).

Spontánní (nebo vzdálená) Ramanova spektroskopie

Termíny jako spontánní Ramanova spektroskopie nebo normální Ramanova spektroskopie zobecňují techniky Ramanovy spektroskopie založené na Ramanově rozptylu za použití konvenční optiky vzdáleného pole , jak je popsáno výše. Existují varianty normální Ramanovy spektroskopie z hlediska geometrie excitace-detekce, kombinace s jinými metodami, použití speciální (polarizované) optiky a specifický výběr vlnových délek excitace pro zesílení rezonance.

  • Korelační Ramanovo zobrazování  – Ramanovu mikroskopii lze kombinovat s dalšími zobrazovacími technikami, jako je mikroskopie atomárních sil (Raman-AFM) a rastrovací elektronová mikroskopie (Raman-SEM), aby bylo možné porovnávat mapy Ramanovy distribuce s (nebo překrývajícími) topografickými nebo morfologickými snímky a korelovat Ramanova spektra s dalšími fyzikálními nebo chemickými informacemi (například získaná pomocí SEM- EDX ).
  • Rezonanční Ramanova spektroskopie . Vlnová délka excitace odpovídá elektronickému přechodu molekuly nebo krystalu, takže vibrační módy spojené s excitovaným elektronickým stavem jsou značně zesíleny. To je užitečné pro studium velkých molekul, jako jsou polypeptidy , které mohou vykazovat stovky pásů v „běžných“ Ramanových spektrech. Je také užitečné pro nalezení korespondence mezi normálními režimy a jejich pozorovanými frekvenčními posuny [70] .
  • Ramanova spektroskopie s rozlišením úhlu . Zaznamenávají se nejen standardní výsledky Ramanova rozptylu, ale také úhel vzhledem k dopadajícímu laseru. Pokud je známa orientace vzorku, pak lze z jediného měření získat také podrobné informace o zákonu rozptylu fononů [71] .
  • Optická pinzeta Ramanova spektroskopie (OTRS)  – používá se ke studiu jednotlivých částic a dokonce i biochemických procesů v jednotlivých buňkách zachycených optickou pinzetou [72] [73] [74] .
  • Prostorově posunutá Ramanova spektroskopie (SORS)  - Ramanův rozptyl pod zatemňujícím povrchem je extrahován z škálovaného odečítání dvou spekter pořízených ve dvou prostorově posunutých bodech.
  • Ramanova optická aktivita (ROA)  - měří vibrační optickou aktivitu pomocí malého rozdílu v intenzitě Ramanova rozptylu od chirálních molekul v dopadajícím světle s pravou a levou kruhovou polarizací nebo ekvivalentně malou složkou s kruhovou polarizací v rozptýleném světle [75] .
  • Transmisní Ramanovo spektrum – umožňuje zkoumat značné [76]a Bergmann, 1967)Schradermateriálu jako jsou prášky, kapsle, živé tkáně atd. Po studiích provedených koncem 60. let (zakaleného množství lékových forem [77] . Existují lékařské diagnostické aplikace, zejména při detekci rakoviny [35] [78] [79] .
  • Mikrodutinové substráty  jsou technikou, která zlepšuje detekční limit konvenčních Ramanových spekter pomocí mikro-Ramanova rozptylu v mikrodutině potažené reflexním zlatem nebo stříbrem. Mikrorezonátor má poloměr několik mikrometrů a zesiluje celý Ramanův signál opakovaným buzením vzorku a směruje dopředně rozptýlené Ramanovy fotony do sběrné optiky v Ramanově geometrii zpětného rozptylu [80] .
  • Vzdálený Ramanův analyzátor . — Při vzdálené Ramanově analýze se vzorek měří ve vzdálenosti od Ramanova spektrometru, obvykle pomocí dalekohledu sbírajícího světlo. Vzdálená Ramanova spektroskopie byla navržena v 60. letech 20. století [81] a původně byla vyvinuta pro měření atmosférických plynů [82] . Metodu rozšířili v roce 1992 Angel et al. k odhalování nebezpečných anorganických a organických sloučenin na dálku [83] .
  • Rentgenový Ramanův rozptyl  – měří elektronické přechody, nikoli vibrace [84] .

Amplifikovaná (nebo krátkodosahová) Ramanova spektroskopie

Zlepšení Ramanova rozptylu je dosaženo lokálním zesílením elektrického pole v důsledku optických efektů blízkého pole (například lokalizované povrchové plasmony ).

  • Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS)  – obvykle se provádí v koloidu stříbra nebo zlata nebo na substrátu obsahujícím stříbro nebo zlato. Povrchové plasmony stříbra a zlata jsou excitovány laserem, což vede ke zvýšení elektrických polí obklopujících kov. Vzhledem k tomu, že intenzita Ramanova rozptylu je úměrná elektrickému poli,je pozorován významný nárůst měřeného signálu (až 10 11 ). Tento efekt původně pozoroval Martin Fleischmann , ale převažující vysvětlení navrhl Van Duijn v roce 1977 [85] . Obsáhlou teorii efektu podali Lombardi a Birke [86] .
  • Surface-enhanced rezonanční Ramanova spektroskopie (SERRS)  je kombinací SERS a rezonanční Ramanovy spektroskopie, která využívá blízkost povrchu ke zvýšení intenzity Ramanova rozptylu a excitační vlnová délka odpovídá maximální absorpci analyzované molekuly.
  • Ramanova spektroskopie s vylepšeným hrotem (TERS)  používá kovový hrot (obvykle sonda AFM nebo STM potažená stříbrem/zlatem) k zesílení Ramanových signálů blízkých molekul. Prostorové rozlišení je přibližně stejné jako velikost hrotu jehly (20-30 nm). Ukázalo se, že TERS je citlivý až na úroveň jedné molekuly [87] [88] [89] [90] a má určitý příslib pro aplikace v bioanalýze [91] a sekvenování DNA [62] . TERS byl použit k zobrazení normálních vibračních režimů jednotlivých molekul [92] .
  • Ramanův rozptyl zesílený povrchovým plazmonovým polaritonem (SPPERS). Tento přístup využívá kovové kónické hroty bez otvorů k excitaci molekul v blízkém poli. Tato metoda se liší od přístupu TERS díky své vlastní schopnosti potlačit pole pozadí. Když totiž na základnu kužele dopadá vhodný laserový zdroj, může být TM0 mód [93] (polaritonní mód) vytvořen lokálně, konkrétně daleko od excitačního bodu (špička hrotu). Mód se může šířit podél hrotu bez vytvoření radiačního pole až k vrcholu hrotu, kde interaguje s molekulou. Ohnisková rovina je tedy oddělena od excitační roviny vzdáleností určenou délkou sondy a pozadí nehraje žádnou roli v Ramanově excitaci molekuly [94] [95] [96] [97] .

Nelineární Ramanova spektroskopie

Zesílení Ramanova signálu je dosaženo prostřednictvím nelineárních optických efektů, obvykle realizovaných smícháním dvou nebo více vlnových délek emitovaných prostorově a časově synchronizovanými pulzními lasery.

  • Hyper Ramanův efekt je nelineární efekt, ve kterém vibrační režimy interagují s druhou harmonickou budícího paprsku. To vyžaduje velmi vysoký výkon, ale umožňuje pozorování vibračních režimů, které jsou obvykle "tiché". Ke zvýšení citlivosti často používá amplifikace typu SERS [98] .
  • Stimulovaná Ramanova spektroskopie (SRS) je  metoda čerpadlo-sonda , při které prostorově se shodující dvoubarevný pulz (s paralelní nebo kolmou polarizací) přenáší molekulu ze základního stavu do vibračně excitovaného stavu. Pokud rozdíl v energii odpovídá povolenému Ramanovu přechodu, bude rozptýlené světlo odpovídat ztrátám nebo ziskům v paprsku čerpadla.
  • Inverzní Ramanova spektroskopie  je synonymem pro stimulovanou Ramanovu ztrátovou spektroskopii.
  • Koherentní anti-Stokesova Ramanova spektroskopie (CARS)  – Dva laserové paprsky se používají k vytvoření koherentního anti-Stokesova frekvenčního paprsku, který lze zesílit rezonancí.

Morfologicky řízená Ramanova spektroskopie

Morfologicky řízená Ramanova spektroskopie (MDRS) kombinuje automatizované zobrazování částic a Ramanovu mikrospektroskopii do jediné integrované platformy pro velikost, tvar a chemickou identifikaci částic [99] [100] . Automatizované zobrazování částic určuje velikost částic a distribuci tvaru složek ve směsném vzorku ze snímků jednotlivých částic [101] [100] . Informace získané z automatizovaného zobrazování částic se pak použijí jako vodítko pro Ramanovu spektroskopickou analýzu [99] . Proces analýzy Ramanovy spektroskopie se provádí na náhodně vybrané podskupině částic, což umožňuje chemickou identifikaci více složek vzorku [99] . Pomocí techniky MDRS lze zobrazit desítky tisíc částic během několika minut, díky čemuž je tento proces ideální pro forenzní a padělané farmaceutické vyšetřování a následné soudní spory [101] [100] .

Poznámky

  1. ↑ 1 2 Gardiner, DJ Praktická Ramanova spektroskopie. - Springer-Verlag , 1989. - ISBN 978-0-387-50254-0 .
  2. ↑ Hammes, Gordon G. Spektroskopie pro biologické vědy . - Wiley, 2005. - ISBN 9780471733546 .
  3. ↑ Konfokální Ramanova mikroskopie  (anglicky) / Jan Toporski, Thomas Dieing, Olaf Hollricher (Eds.). - Druhé vydání. - Springer, 2018. - S. 20. - ISBN 978-3-319-75378-2 .
  4. ↑ Smékal, A. (1923). "Zur Quantentheorie der Dispersion". Die Naturwissenschaften . 11 (43): 873-875. Bibcode : 1923NW.....11..873S . DOI : 10.1007/BF01576902 .
  5. ↑ Caltech oral history interview od Judith R. Goodstein , 4. února 1982
  6. ↑ Placzek, G. Rayleigh-Streuung und Raman-Effekt // Handbuch der Radiologie: [ německy. ] . - Leipzig: Akademische Verlagsgesellschaft, 1934. - Sv. 6.2. — str. 209.
  7. ↑ K. S. Krishnan (1928). „Negativní absorpce záření“ . příroda . 122 (3062): 12-13. Bibcode : 1928Natur.122...12R . DOI : 10.1038/122012b0 . ISSN  1476-4687 .
  8. ↑ 1 2 3 Thomas Schmid (2019). "Ramanovo mikrospektroskopické zobrazování zbytků pojiva v historických maltách odhaluje podmínky zpracování." dědictví . 2 (2): 1662-1683. doi : 10.3390/dědictví2020102 . ISSN  2571-9408 .
  9. ↑ 1 2 Long, Derek A. Ramanův efekt. - John Wiley & Sons, Ltd, 2002. - ISBN 978-0471490289 . - doi : 10.1002/0470845767 .
  10. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 McCreery, Richard L. Ramanova spektroskopie pro chemickou analýzu. — New York: John Wiley & Sons, 2000. — ISBN 0471231878 .
  11. ↑ 1 2 Kukura, Philipp (2007). Femtosekundou stimulovaná Ramanova spektroskopie. Roční přehled fyzikální chemie . 58 (1): 461-488. Bibcode : 2007ARPC...58..461K . DOI : 10.1146/annurev.physchem.58.032806.104456 . ISSN  0066-426X . PMID  17105414 .
  12. ↑ Elliott, Anastasia BS (2012). „Vibrační spektroskopie jako sonda zařízení na bázi molekul“. Chem. soc. Rev. _ 41 (5): 1929-1946. DOI : 10.1039/C1CS15208D . ISSN  0306-0012 . PMID22008975  . _
  13. ↑ Efremov, Evtim V. (2007). „Odmítnutí fluorescence v rezonanční Ramanově spektroskopii pomocí pikosekundové hradlové kamery se zesíleným nábojem“. Aplikovaná spektroskopie . 61 (6): 571-578. Bibcode : 2007ApSpe..61..571E . DOI : 10.1366/000370207781269873 . ISSN  0003-7028 . PMID  17650366 .
  14. ↑ Kalkulačka rozptylu/rozlišení mřížky . princetoninstruments.com . Získáno 22. července 2019. Archivováno z originálu dne 22. července 2019.
  15. ↑ Gordon. Zkoumání krystalinity pomocí nízkofrekvenční Ramanovy spektroskopie: Aplikace ve farmaceutické analýze . spectroscopyonline.com . Získáno 21. července 2019. Archivováno z originálu dne 21. července 2019.
  16. ↑ Filtry potlačení ASE BragGrate-Bandpass . optigate.com . Získáno 21. července 2019. Archivováno z originálu dne 7. července 2019.
  17. ↑ SureBlock-Ultra Narrow-band Notch Filters . coherent.com . Získáno 25. března 2021. Archivováno z originálu dne 11. dubna 2021.
  18. ↑ OBLAST OTISKŮ PRSTŮ INFRAČERVENÉHO SPEKTRA Archivováno 1. dubna 2022 v Wayback Machine Chemguide, Jim Clark 2000
  19. ↑ Khanna, R. K. (1981). „Ramanova spektroskopie oligomerních druhů SiO izolovaných v pevném metanu“. Journal of Chemical Physics . 74 (4). Bibcode : 1981JChPh..74.2108K . DOI : 10.1063/1.441393 .
  20. ↑ FDA schvaluje Gilead lék na cystickou fibrózu Cayston , BusinessWeek  (23. února 2010). Archivováno z originálu 5. března 2010. Staženo 5. března 2010.
  21. ↑ Chou, Kuo-Chen (1977). „Biologické funkce nízkofrekvenčních fononů“. Scientia Sinica . 20 (3): 447-457.
  22. ↑ Urabe, H. (1983). „Experimentální důkaz kolektivních vibrací v Ramanově spektroskopii dvojité šroubovice DNA“. Journal of Chemical Physics . 78 (10): 5937-5939. Bibcode : 1983JChPh..78.5937U . DOI : 10.1063/1.444600 .
  23. ↑ Chou, K. C. (1983). „Identifikace nízkofrekvenčních režimů v molekulách proteinů“. Biochemický časopis . 215 (3): 465-469. DOI : 10.1042/bj2150465 . PMID  6362659 .
  24. ↑ Chou, KC (1984). „Nízkofrekvenční vibrace molekul DNA“. Biochemický časopis . 221 (1): 27-31. DOI : 10.1042/bj2210027 . PMID  6466317 .
  25. ↑ Urabe, H. (1998). „Nízkofrekvenční Ramanova spektra krystalů lysozymu a orientovaných filmů DNA: dynamika krystalové vody“ . Biophys J. 74 (3): 1533-1540. Bibcode : 1998BpJ....74.1533U . DOI : 10.1016/s0006-3495(98)77865-8 . PMID  9512049 .
  26. ↑ Chou, Kuo-Chen (1988). „Přehled: Nízkofrekvenční kolektivní pohyb v biomakromolekulách a jeho biologické funkce“ . Biofyzikální chemie . 30 (1): 3-48. DOI : 10.1016/0301-4622(88)85002-6 . PMID  3046672 .
  27. ↑ Chou, KC (1989). „Nízkofrekvenční rezonance a kooperativita hemoglobinu“. Trendy v biochemických vědách . 14 (6): 212-3. DOI : 10.1016/0968-0004(89)90026-1 . PMID  2763333 .
  28. ↑ Schlücker, S. (2011). „Návrh a syntéza Ramanových reportérových molekul pro zobrazování tkání pomocí imuno-SERS mikroskopie“. Journal of Biophotonics . 4 (6): 453-463. DOI : 10.1002/jbio.201000116 . PMID  21298811 .
  29. ↑ Jain, R. (2014). "Ramanova spektroskopie umožňuje neinvazivní biochemickou charakterizaci a identifikaci stádia hojení rány." Analytická chemie . 86 (8): 3764-3772. DOI : 10.1021/ac500513t . PMID24559115  . _
  30. ↑ Falešné drogy zachycené uvnitř balení , BBC News  (31. ledna 2007). Archivováno z originálu 22. října 2009. Staženo 8. prosince 2008.
  31. ↑ Butler, Holly J. (2016). „Použití Ramanovy spektroskopie k charakterizaci biologických materiálů“ . Přírodní protokoly . 11 (4): 664-687. DOI : 10.1038/nprot.2016.036 . PMID  26963630 . Archivováno z originálu dne 2020-08-06 . Staženo 22.05.2017 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
  32. ↑ Taylor, P. D. (2010). „Ramanova spektroskopická studie minerálního složení cirratulidních trubic (Annelida, Polychaeta)“ . Journal of Structural Biology . 171 (3): 402-405. DOI : 10.1016/j.jsb.2010.05.010 . PMID20566380  . _ Archivováno z originálu dne 2018-10-10 . Staženo 2014-06-10 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
  33. ↑ Ben Vogel. Ramanova spektroskopie se dobře hodí pro detekci výbušnin bez přítomnosti výbušnin . Jane's (29. srpna 2008). Získáno 29. srpna 2008. Archivováno z originálu dne 3. prosince 2008.
  34. ↑ „Hledání výbušnin pomocí laserových paprsků“ Archivováno 24. února 2021 na Wayback Machine , tiskové zprávě TU Vienna
  35. ↑ 1 2 Misra, Anupam K. (2012). „Ramanova detekce chemikálií na vzdálenost 120 m během dne s jedním impulzem“. Aplikovaná spektroskopie . 66 (11): 1279-85. Bibcode : 2012ApSpe..66.1279M . DOI : 10.1366/12-06617 . PMID23146183  . _
  36. ↑ Pracovní skupiny | raman4clinics.eu . raman4clinics.eu . Staženo 22. 5. 2017. Archivováno z originálu 14. 4. 2016.
  37. ↑ Howell G. M. Edwards, John M. Chalmers, Ramanova spektroskopie v archeologii a dějinách umění, Royal Society of Chemistry, 2005
  38. ↑ McCann, Lowell I. (1999). „Koroze starověkých čínských bronzových peněžních stromů studovaných Ramanovou mikroskopií“ . Journal of Raman Spectroscopy ]. 30 (2): 121-132. Bibcode : 1999JRSp...30..121M . DOI : 10.1002/(SICI)1097-4555(199902)30:2<121::AID-JRS355>3.0.CO;2-L . ISSN 1097-4555 . 
  39. ↑ Trentelman, Karen (2009). „Zkoumání malířských materiálů a technik iluminátora rukopisů z konce 15. století Jeana Bourdichona“. Journal of Raman Spectroscopy ]. 40 (5): 577-584. Bibcode : 2009JRSp...40..577T . DOI : 10.1002/jrs.2186 . ISSN 1097-4555 . 
  40. ↑ Raman Spectroscopy Archived 22. prosince 2015 na Wayback Machine na ColourLex
  41. ↑ Dariz, Petra (2021). "Stopové sloučeniny v raně středověké egyptské modři nesou informace o původu, výrobě, použití a stárnutí . " vědecké zprávy . 11 . DOI : 10.1038/s41598-021-90759-6 . Archivováno z originálu dne 2022-02-12 . Získáno 2022-02-12 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
  42. ↑ Quinn, Eamon (28. května 2007) Irská klasika je stále hitem (v teletince, nikoli v brožované vazbě) Archivováno 12. února 2022 na Wayback Machine . New York Times
  43. ↑ Candeias, Antonio (2019). „Aplikace Ramanovy spektroskopie v umění a archeologii“. Journal of Raman Spectroscopy ]. 50 (2): 137-142. DOI : 10.1002/jrs.5571 . ISSN 1097-4555 . 
  44. ↑ Domů | IRUG . www.irug.org . Staženo 15. května 2020. Archivováno z originálu dne 6. srpna 2020.
  45. ↑ 1 2 3 Lothar Opilik (2013). „Moderní Ramanovo zobrazování: Vibrační spektroskopie na mikrometrových a nanometrových vahách“. Výroční přehled analytické chemie . 6 : 379-398. Bibcode : 2013ARAC....6..379O . DOI : 10.1146/annurev-anchem-062012-092646 . ISSN  1936-1335 . PMID  23772660 .
  46. ↑ Marcet, S. (2012). „Ramanův hyperspektrální zobrazovač založený na Braggově laditelných filtrech“. SPIE Photonics North . 8412 : 84121J. Bibcode : 2012SPIE.8412E..1JM . DOI : 10.1117/12.2000479 .
  47. ↑ 1 2 Sebastian Schlücker (2003). "Ramanova mikrospektroskopie: Srovnání bodových, liniových a širokoúhlých zobrazovacích metodologií." Analytická chemie . 75 (16): 4312-4318. DOI : 10.1021/ac034169h . ISSN  1520-6882 . PMID  14632151 .
  48. ↑ Robin W. Havener (prosinec 2011). „Vysoce propustné grafenové zobrazování na libovolných substrátech s širokoúhlou Ramanovou spektroskopií“. ACS Nano . 6 (1): 373-80. DOI : 10.1021/nn2037169 . PMID22206260  . _
  49. ↑ Gaufrès, E. (2014). „Obří Ramanův rozptyl z J-agregovaných barviv uvnitř uhlíkových nanotrubic pro multispektrální zobrazování“ . Fotonika přírody . 8 (1): 72-78. Bibcode : 2014NaPho...8...72G . DOI : 10.1038/nphoton.2013.309 . Archivováno z originálu dne 2022-02-14 . Získáno 2022-02-12 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
  50. ↑ Konfokální Ramanova mikroskopie . - Springer, 2018. - Sv. 66. - ISBN 978-3-319-75378-2 . - doi : 10.1007/978-3-319-75380-5 . Archivováno 24. února 2021 na Wayback Machine
  51. ↑ Neil J. Everall (2009). "Konfokální Ramanova mikroskopie: Výkon, úskalí a nejlepší praxe." Aplikovaná spektroskopie . 63 (9): 245A-262A. Bibcode : 2009ApSpe..63..245E . DOI : 10.1366/000370209789379196 . ISSN  1943-3530 . PMID  19796478 .
  52. ↑ Podpůrné informace archivovány 3. července 2019 na Wayback Machine of T. Schmid (2015). „Mapování orientace a distribuce polykrystalických materiálů pomocí Ramanovy mikrospektroskopie“. vědecké zprávy . 5 : 18410. Bibcode : 2015NatSR...518410S . doi : 10.1038/ srep18410 . ISSN 2045-2322 . PMID26673970 . _  
  53. ↑ Ellis DI (srpen 2006). „Metabolické otisky prstů v diagnostice onemocnění: biomedicínské aplikace infračervené a Ramanovy spektroskopie“ . Analytik . 131 (8): 875-85. Bibcode : 2006Ana...131..875E . DOI : 10.1039/b602376m . PMID  17028718 .
  54. ↑ David Tuschel (2016). „Výběr excitační vlnové délky pro Ramanovu spektroskopii“ . Spektroskopie online . 31 (3): 14-23. Archivováno z originálu dne 22.02.2020 . Získáno 2022-02-12 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
  55. ↑ K. Christian Schuster (2000). „Multidimenzionální informace o chemickém složení jednotlivých bakteriálních buněk pomocí konfokální Ramanovy mikrospektroskopie“. Analytická chemie . 72 (22): 5529-5534. DOI : 10.1021/ac000718x . ISSN  1520-6882 . PMID  11101227 .
  56. ↑ Shan Yang (2017). "1064 nm Raman: Správná volba pro biologické vzorky?" . Spektroskopie online . 32 (6): 46-54. Archivováno z originálu dne 2020-07-18 . Získáno 2022-02-12 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
  57. ↑ Zanyar Movasaghi (2007). „Ramanova spektroskopie biologických tkání“. Recenze aplikované spektroskopie . 42 (5): 493-541. Bibcode : 2007ApSRv..42..493M . DOI : 10.1080/05704920701551530 . ISSN  1520-569X .
  58. ↑ Peter J. Caspers (2001). „ Konfokální Ramanova mikrospektroskopie kůže in vivo : Neinvazivní stanovení profilů molekulární koncentrace“ . Journal of Investigative Dermatology . 116 (3): 434-442. DOI : 10.1046/j.1523-1747.2001.01258.x . ISSN  0022-202X . PMID  11231318 . Archivováno z originálu dne 2022-02-12 . Získáno 2022-02-12 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
  59. ↑ Pawel L. Urban (2011). „Multidimenzionální analýza jednotlivých buněk řas integrací mikrospektroskopie s hmotnostní spektrometrií“. Analytická chemie . 83 (5): 1843-1849. DOI : 10.1021/ac102702m . ISSN  1520-6882 . PMID  21299196 .
  60. ↑ Apkarian, V. Ara (duben 2019). „Vizualizace normálních vibračních režimů jedné molekuly s atomově omezeným světlem“. příroda . 568 (7750): 78-82. Bibcode : 2019Natur.568...78L . DOI : 10.1038/s41586-019-1059-9 . ISSN  1476-4687 . PMID  30944493 .
  61. ↑ Crampton, Kevin T. (2019-06-25). „Iontově selektivní, atomově rozlišené zobrazování 2D izolátoru Cu2N: Ramanova spektroskopie řízená polem a proudem s použitím hrotu zakončeného molekulou.“ ACS Nano . 13 (6): 6363-6371. doi : 10.1021/ acsnano.9b02744 . ISSN 1936-0851 . PMID 31046235 .  
  62. ↑ 1 2 On, Zhe (2019-01-16). "Ramanovo zobrazení jednovláknové DNA s vylepšeným hrotem s rozlišením jedné báze." Journal of the American Chemical Society . 141 (2): 753-757. doi : 10.1021/ jacs.8b11506 . ISSN 0002-7863 . PMID 30586988 .  
  63. ↑ Ramanův rozptyl . cryst.ehu.es . Získáno 4. července 2019. Archivováno z originálu dne 15. července 2019.
  64. ↑ Khanna, R. K. (1957). „Důkaz iontového párování v polarizovaných Ramanových spektrech monokrystalu KI dopovaného Ba 2+ —CrO 4 2- “. Journal of Raman Spectroscopy . 4 (1): 25-30. Bibcode : 1975JRSp....4...25G . DOI : 10.1002/jrs.1250040104 .
  65. ↑ Itoh, Yuki (2. května 2012). „Polarizační závislost Ramanova rozptylu z tenkého filmu zahrnující optickou anizotropii teoretizovanou pro analýzu molekulární orientace“. The Journal of Physical Chemistry A. 116 (23): 5560-5570. Bibcode : 2012JPCA..116.5560I . DOI : 10.1021/jp301070a . PMID  22551093 .
  66. ↑ Iliev, MN (16. února 2006). „Ramanova spektra závislá na zkreslení a směšování módů v perovskitech RMnO 3 (R=La,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Y)“. Fyzický přehled B. 73 (6): 064302. Bibcode : 2006PhRvB..73f4302I . DOI : 10.1103/physrevb.73.064302 .
  67. ↑ 12 Základy molekulární spektroskopie . - ISBN 978-0-07-707976-5 .
  68. ↑ Co je polarizovaná Ramanova spektroskopie? - HORIBA . horiba.com . Získáno 12. února 2022. Archivováno z originálu dne 31. července 2019.
  69. ↑ Li, Xufan (2014). "Řízený růst parní fáze jednokrystalických, dvourozměrných krystalů Ga Se s vysokou fotoreakcí." vědecké zprávy . 4 : 5497. Bibcode : 2014NatSR...4E5497L . doi : 10.1038/ srep05497 . PMID24975226 . _ 
  70. ↑ Chao RS (1974). „Teoretické a experimentální rezonanční Ramanovy intenzity pro manganiátový iont“. Journal of Raman Spectroscopy . 3 (2-3): 121-131. Bibcode : 1975JRSp....3..121C . DOI : 10.1002/jrs.1250030203 .
  71. ↑ Zachary J. Smith (2008). „Integrovaná Ramanova a úhlově rozptylová mikroskopie“ (PDF) . Opt. Lett . 3 (7): 714-716. Bibcode : 2008OptL...33..714S . DOI : 10.1364/OL.33.000714 . PMID  18382527 . Archivováno (PDF) z originálu 2021-02-24 . Získáno 2022-02-12 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
  72. ↑ Li, Yong-qing (2017-02-17). „Stabilní optické zachycení a citlivá charakterizace nanostruktur pomocí Ramanových pinzet se stojatou vlnou“. vědecké zprávy . 7 : 42930. Bibcode : 2017NatSR...742930W . doi : 10.1038/ srep42930 . ISSN 2045-2322 . PMID 28211526 .  
  73. ↑ Esat, Kivanç (2018). „Dynamika fázového přechodu jednotlivých opticky zachycených částic vodného uhličitanu draselného“. Phys. Chem. Chem. Phys . 20 (17): 11598-11607. Bibcode : 2018PCCP...2011598E . DOI : 10.1039/c8cp00599k . PMID  29651474 .
  74. ↑ Zhiyong, Gong (2018). „Optická zachycovací-Ramanova spektroskopie (OT-RS) s vestavěným mikroskopickým zobrazováním pro souběžnou charakterizaci a sledování fyzikálních a chemických vlastností jednotlivých částic“. Anální. Chim. Acta . 1020 : 86-94. DOI : 10.1016/j.aca.2018.02.062 . PMID29655431  . _
  75. ↑ Barron L.D. (2004). „Ramanova optická aktivita přichází do věku“. Mol. Phys . 102 (8): 731-744. Bibcode : 2004MolPh.102..731B . DOI : 10.1080/00268970410001704399 .
  76. ↑ Schrader, Bernhard (1967). „Die Intensität des Ramanspektrums polykristalliner Substanzen“. Fresenius' Zeitschrift für Analytische Chemie . 225 (2): 230-247. DOI : 10.1007/BF00983673 . ISSN  0016-1152 .
  77. ↑ Matoušek, P. (2006). Hromadná Ramanova analýza farmaceutických tablet. Aplikovaná spektroskopie . 60 (12): 1353-1357. Bibcode : 2006ApSpe..60.1353M . DOI : 10.1366/000370206779321463 . PMID  17217583 .
  78. ↑ Matoušek, P. (2007). „Vyhlídky na diagnostiku rakoviny prsu neinvazivním sondováním kalcifikací pomocí transmisní Ramanovy spektroskopie“ . Journal of Biomedical Optics . 12 (2). Bibcode : 2007JBO....12b4008M . DOI : 10.1117/1.2718934 . PMID  17477723 .
  79. ↑ Kamemoto, Lori E. (4. prosince 2009). "Near-Infrared Micro-Raman Spectroscopy for in vitro detekci rakoviny děložního čípku." Aplikovaná spektroskopie . 64 (3): 255-61. Bibcode : 2010ApSpe..64..255K . DOI : 10.1366/000370210790918364 . PMID20223058  . _
  80. ↑ Misra, Anupam K. (8. prosince 2008). "Nové mikrodutinové substráty pro zlepšení Ramanova signálu z materiálů submikrometrové velikosti." Aplikovaná spektroskopie . 63 (3): 373-7. Bibcode : 2009ApSpe..63..373M . DOI : 10.1366/000370209787598988 . PMID  19281655 .
  81. ↑ Cooney, J. (1965). „Mezinárodní sympozium o elektromagnetickém snímání Země ze satelitů“. Bulletin Americké meteorologické společnosti . 46 (10): 683-684. Bibcode : 1965BAMS...46..683. . DOI : 10.1175/1520-0477-46.10.683 .
  82. ↑ Leonard, Donald A. (1967). "Pozorování Ramanova rozptylu z atmosféry pomocí pulzního dusíkového ultrafialového laseru." příroda . 216 (5111): 142-143. Bibcode : 1967Natur.216..142L . DOI : 10.1038/216142a0 .
  83. ↑ Vess, Thomas M. (1992-07-01). „Vzdálená Ramanova spektroskopie ve středních rozsazích s použitím nízkovýkonných cw laserů“ . Aplikovaná spektroskopie . 46 (7): 1085-1091. Bibcode : 1992ApSpe..46.1085A . DOI : 10.1366/0003702924124132 . Archivováno z originálu dne 2021-04-12 . Získáno 2022-02-12 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
  84. ↑ Schulke. Elektronová dynamika studovaná nepružným rentgenovým rozptylem.
  85. ↑ Jeanmaire DL (1977). “Povrchová Ramanova elektrochemie část I. Heterocyklické, aromatické a alifatické aminy adsorbované na anodizované stříbrné elektrodě”. Journal of Electroanalytical Chemistry . 84 :1-20. DOI : 10.1016/S0022-0728(77)80224-6 .
  86. ↑ Lombardi JR (2008). „Jednotný přístup k povrchově vylepšené Ramanově spektroskopii“. Journal of Physical Chemistry C. 112 (14): 5605-5617. DOI : 10.1021/jp800167v .
  87. ↑ Hou, JG (červen 2013). „Chemické mapování jedné molekuly pomocí plasmonem zesíleného Ramanova rozptylu“. příroda . 498 (7452): 82-86. Bibcode : 2013Natur.498...82Z . DOI : 10.1038/příroda12151 . ISSN  1476-4687 . PMID  23739426 .
  88. ↑ Lee, Joonhee (2017-10-12). „Ramanova spektroskopie Co(II)-Tetrafenylporfyrinu na Au(111: směrem k mikroskopu chemiků“ ACS Nano . 11 (11): 11466-11474. doi : 10.1021/ acsnano.7b06183 . ISSN 1936-0851 . PMID 28976729 .  
  89. ↑ Tallarida, Nicholas (2017-10-09). "Ramanova spektromikroskopie s vylepšenou špičkou na Angstromově stupnici: holé a CO-ukončené hroty Ag." ACS Nano . 11 (11): 11393-11401. doi : 10.1021/ acsnano.7b06022 . ISSN 1936-0851 . PMID 28980800 .  
  90. ↑ Lee, Joonhee (červen 2018). „Mikroskopie s jednomolekulovým skenovacím elektrometrem“. Vědecké pokroky . 4 (6): eaat5472. Bibcode : 2018SciA....4.5472L . doi : 10.1126/ sciadv.aat5472 . ISSN 2375-2548 . PMID 29963637 .  
  91. ↑ Hermann, P (2011). „Vyhodnocení Ramanovy spektroskopie se zesíleným hrotem pro charakterizaci různých kmenů virů“. Analytik . 136 (2): 1148-1152. Bibcode : 2011Ana...136.1148H . DOI : 10.1039/C0AN00531B . PMID21270980  . _
  92. ↑ Lee, Joonhee (duben 2019). „Vizualizace normálních vibračních režimů jedné molekuly s atomově omezeným světlem“. příroda . 568 (7750): 78-82. Bibcode : 2019Natur.568...78L . DOI : 10.1038/s41586-019-1059-9 . ISSN  0028-0836 . PMID  30944493 .
  93. ↑ Novotný, L (1994). "Šíření světla ve válcovém vlnovodu se složitou, kovovou, dielektrickou funkcí." Fyzický přehled E. 50 (5): 4094-4106. Bibcode : 1994PhRvE..50.4094N . DOI : 10.1103/PhysRevE.50.4094 . PMID  9962466 .
  94. ↑ De Angelis, F (2010). „Chemické mapování v nanoměřítku pomocí trojrozměrné adiabatické komprese povrchových plazmonových polaritonů“. Příroda Nanotechnologie . 5 (1): 67-72. Bibcode : 2010NatNa...5...67D . DOI : 10.1038/nnano.2009.348 . PMID  19935647 .
  95. ↑ De Angelis, F (2011). „Multi-schémový přístup pro efektivní generování povrchových plazmonových polaritonů v kovových kuželových špičkách na konzolách na bázi AFM“. Optika Express . 19 (22): 22268-79. Bibcode : 2011OExpr..1922268D . DOI : 10.1364/OE.19.022268 . PMID22109069  . _
  96. ↑ Proietti Zaccaria, R (2012). „Plně analytický popis adiabatické komprese v disipativních polaritonických strukturách“. Fyzický přehled B. 86 (3). Bibcode : 2012PhRvB..86c5410P . DOI : 10.1103/PhysRevB.86.035410 .
  97. ↑ Proietti Zaccaria, R (2012). „Komprese povrchového plazmonového polaritonu prostřednictvím radiálně a lineárně polarizovaného zdroje“. Optika dopisy . 37 (4): 545-7. Bibcode : 2012OptL...37..545Z . DOI : 10.1364/OL.37.000545 . PMID  22344101 .
  98. ↑ Kneipp K (1999). „Povrchově vylepšený nelineární Ramanův rozptyl na úrovni jedné molekuly“. Chem. Phys . 247 (1): 155-162. Bibcode : 1999CP....247..155K . DOI : 10.1016/S0301-0104(99)00165-2 .
  99. ↑ 1 2 3 Malvern Panalytical . Morfologicky řízená Ramanova spektroskopie MDRS . Získáno 12. února 2022. Archivováno z originálu dne 12. února 2022.
  100. ↑ 1 2 3 Morfologicky řízená Ramanova spektroskopická analýza forenzních vzorků , Spectroscopy Onlinet  (leden 2018). Archivováno z originálu 12. srpna 2021. Staženo 12. února 2022.
  101. ↑ 1 2 „Představujeme morfologicky řízenou Ramanovu spektroskopii: Mocný nástroj pro detekci padělaných léků“. kontrola kvality . výrobní chemik. října 2016.

Literatura

Odkazy