Molekulární symetrie

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 23. ledna 2022; kontroly vyžadují 17 úprav .

Molekulární symetrie je základní koncept v chemii popisující a klasifikující symetrii molekuly , používaný k předpovídání nebo vysvětlení chemických vlastností molekul, jako je například dipólový moment a povolené spektroskopické přechody . Studium molekulové symetrie je založeno na teorii grup , stav molekuly je klasifikován pomocí neredukovatelných reprezentací z tabulky znaků skupiny symetrie molekuly.

Symetrie se používá při studiu molekulárních orbitalů , s aplikacemi, jako je Hückelova metoda , teorie pole ligandu a Woodward–Hoffmannova pravidla . Dalším základem ve velkém měřítku je použití krystalových systémů k popisu krystalografické symetrie.

Existuje mnoho metod pro stanovení symetrie molekuly, včetně rentgenové difrakční analýzy a různých forem spektroskopie . Spektroskopická notace je založena na symetrii.

Pojmy symetrie

Teorie grup se používá ke studiu molekulární symetrie.

Příklady vztahu chirality a symetrie

Osa otáčení ( ) $C_{n}$	Prvky nesprávné rotace ( ) $S_{n}$
	Chiral ne $S_{n}$	Achirální odrazová rovina $S_{1}=\sigma$	Achirální střed symetrie $S_{2}=i$
$C_{1}$
$C_{2}$

Prvky

Skupina bodové symetrie molekuly může být popsána pěti typy prvků symetrie .

Osa symetrie : osa, kolem které rotace vede k molekule nerozeznatelné od originálu. Nazývá se také n - násobná osa rotace a označuje se . Příklady jsou osa v molekule vody a osa v molekule čpavku . Molekula může mít více než jednu osu symetrie. Osa s nejvyšším n se nazývá hlavní osa a podle konvence je podél osy z kartézského souřadnicového systému . ${\tfrac {360^{\circ }}{n}}$ $C_{n}$ $C_{2}$ $C_{3}$
Rovina symetrie : Rovina, která, když se odráží kolem, vytváří identickou kopii původní molekuly. Říká se jí také rovina odrazu a označuje se jako (sigma = řecké „s“, což znamená německé slovo „Spiegel“, což znamená „zrcadlo“, ale písmeno S je obsazeno jiným druhem symetrie – viz níže) [1] . Voda má dvě roviny symetrie – jednu v rovině molekuly a jednu na ni kolmou . Rovina symetrie rovnoběžná s hlavní osou se nazývá svislá ( ) a kolmá k ní se nazývá vodorovná ( ). Existuje třetí typ roviny symetrie – pokud vertikální rovina symetrie zároveň půlí úhel mezi dvěma 2-násobnými osami rotace kolmými k hlavní ose, rovina se nazývá dihedrální ( ). Rovina symetrie může být definována její kartézskou orientací, například ( xz ) nebo ( yz ). $\sigma$ $\sigma _{v}$ $\sigma _{h}$ ${\displaystyle \sigma _{d))$
Střed symetrie , označovaný jako i (z anglického „inversion center“). Molekula má střed symetrie, pokud pro kterýkoli atom v molekule existuje atom diametrálně opačný ke středu a umístěný ve stejné vzdálenosti od něj. Jinými slovy, molekula má symetrie, když body ( x , y , z ) a ( − x , − y , − z ) odpovídají stejným objektům. Například, pokud je v nějakém bodě ( x , y , z ) atom kyslíku, pak je v bodě (− x , − y , − z ) atom kyslíku. V samém středu symetrie může být atom, nebo tam nemusí být nic. Příklady jsou xenonfluorid , ve kterém je atom xenonu Xe středem , a benzen ( ), ve kterém je střed kruhu středem. $C_{6}H_{6}$
Osa rotace-odraz : Osa, kolem níž rotace o úhel , následovaná odrazem kolem roviny kolmé k této ose, ponechá molekulu nezměněnou. Nazývá se také nesprávná n - násobná osa rotace a označuje se jako . Příklady jsou uvedeny v tříosém tetraedrickém tetrafluoridu křemíku s jednoosou bráněnou [ [2] konformací etanu . Osa odpovídá rovině odrazu a je zde centrální inverze i . Molekula, která nemá žádné osy pro jakoukoli hodnotu n , je chirální molekula. ${\tfrac {360^{\circ }}{n}}$ $S_{n}$ $S_4$ $S_6$ $S_{1}$ $\sigma$ $S_{2}$ $S_{n}$
Identita , označovaná jako E (z německého „Einheit“, což znamená jednota, jednota). Tento prvek symetrie jednoduše spočívá v absenci změn. Každá molekula má tento prvek. Přestože tento prvek vypadá fyzicky triviálně, musí být zahrnut do seznamu prvků symetrie, aby tento seznam tvořil skupinu , jejíž definice vyžaduje přítomnost takového prvku. Název „jedna“ pochází z analogie s násobením jednou. Jinými slovy, E je vlastnost, kterou potřebuje jakýkoli objekt bez ohledu na jeho symetrické vlastnosti [3] .

Operace

S pěti prvky symetrie je spojeno pět typů operací symetrie , které zanechávají molekulu nerozlišitelnou od počátečního stavu. Někdy jsou označeny „ vozíkem “ nebo „ obvodem “ (víčkem), aby se odlišily prvky symetrie. Pak je rotace molekuly kolem osy a je to operace identity. S prvkem symetrie může být spojena více než jedna operace symetrie. Například osa čtvercové molekuly xenonfluoridu ( ) je spojena se dvěma rotacemi o 90° v opačných směrech a rotací o 180°. Protože je ekvivalentní , je ekvivalentní a je ekvivalentní î , lze všechny operace symetrie rozdělit na správné a nesprávné rotace. ${\hat {C}}_{n}$ ${\hat {E}}$ $C_{4}$ ${\displaystyle XeF_{4))$ ${\hat {C}}_{4}$ ${\hat {C}}_{2}$ ${\hat {C}}_{1}$ ${\hat {E}}$ ${\klobouček {S}}_{1}$ $\sigma$ ${\klobouček {S}}_{2}$

U lineárních molekul je rotace ve směru nebo proti směru hodinových ručiček podél osy molekuly o jakýkoli úhel operací symetrie. $\Phi$

Skupiny symetrie

Skupiny

Operace symetrie molekuly (nebo jiného objektu) tvoří skupinu . V matematice je skupina množina s binární operací , která splňuje čtyři vlastnosti uvedené níže.

Ve skupině symetrie jsou prvky skupiny operace symetrie (nikoli prvky symetrie) a binární kombinace se skládají z aplikace jedné operace a poté další. Příkladem je posloupnost rotace kolem osy z a odraz kolem roviny xy , která je označena . Podle konvence se operace provádějí zprava doleva. $C_{4}$ ${\displaystyle \sigma (xy)C_{4))$

Grupa symetrie má všechny vlastnosti grup.

Uzavírací nemovitost :
- Pro libovolnou dvojici prvků x a y z G je součin x * y také v G .
- (v symbolické formě pro libovolné dva prvky , ). To znamená, že skupina je uzavřená , takže spojením dvojic prvků nevznikají nové prvky. Operace symetrie mají tuto vlastnost, protože sekvence dvou symetrií vytváří třetí stav, který je nerozeznatelný od druhého, a tedy od prvního, takže výsledkem je, že molekula zůstává výsledkem operace symetrie. $x,y\in G$ $x*y\in G$
Asociativita :
- Pro libovolné x , y a z z G , oba výrazy a dávají stejný prvek z G . $(x*y)*z$ $x*(y*z)$
- (v symbolické formě, pro jakoukoli v symbolické formě ). $(x\ast y)\ast z=x\ast (y\ast z)$ $x,y,z\in G$
Vlastnost existence neutrálního prvku:
- Musí existovat prvek (řekněme e ) v G tak, že vynásobení kteréhokoli prvku G e nezmění prvek.
- (v symbolické formě, x * e = e * x = x pro libovolný ). $x\v G$
Existence inverzního prvku :
- Pro každý prvek x z G musí existovat prvek y z G takový, že součin x a y je neutrální prvek e .
- (v symbolické podobě, for any exists , tak, že for any ). $x\v G$ $y\in G$ $x*y=y*x=e$ $x\v G$

Pořadí skupiny je počet prvků ve skupině. U skupin malého řádu lze vlastnosti skupiny snadno zkontrolovat zvážením tabulky složení, ve které řádky a sloupce odpovídají prvkům skupiny a buňky tabulky odpovídají jejich produktu.

Skupiny bodů a skupiny permutace-inverze

Postupná aplikace (nebo složení ) jedné nebo více operací symetrie molekuly má účinek ekvivalentní aplikaci jediné operace symetrie. Například rotace následovaná odrazem je považována za operaci symetrie . (Operace A následovaná operací B k vytvoření operace C je zapsána jako BA = C ) [3] . Navíc množina všech operací symetrie (včetně složených operací) splňuje všechny vlastnosti grupy uvedené výše. Tedy ( S , * ) je grupa, kde S je množina všech operací symetrie téže molekuly a znamená složení (znovuaplikaci) operací symetrie. $C_{2}$ $\sigma _{v}$ ${\displaystyle \sigma _{v}^{\prime }\colon \sigma _{v}^{\ast }C_{2}=\sigma _{v}^{\prime ))$

Tato skupina se nazývá bodová skupina molekuly, protože mnoho operací symetrie ponechává alespoň jeden bod pevný (ačkoli pro některé symetrie zůstává osa nebo rovina pevná). Jinými slovy, bodová grupa je grupa, která shrnuje všechny operace symetrie, které molekuly dané kategorie mají [3] . Naproti tomu symetrie krystalu je popsána krystalografickou skupinou operací symetrie, která zahrnuje paralelní translace v prostoru.

Je možné určit operace bodové symetrie skupin pro konkrétní molekulu zvážením geometrické symetrie pro molekulární model molekuly. Pokud se však pro klasifikaci stavů molekuly používá bodová skupina, operace v ní nejsou interpretovány stejným způsobem. Místo toho jsou operace interpretovány jako rotace a/nebo odrazy elektronicko-vibračních souřadnic [4] a tyto operace komutují s vibračním Hamiltoniánem. Jsou to "operace symetrie" pro tento hamiltonián. Skupina bodů se používá ke klasifikaci vlastních vibračních stavů pomocí symetrie. Klasifikace symetrie rotačních úrovní, vlastních stavů úplného (rotačně-vibračně-elektronického) Hamiltoniánu vyžaduje použití vhodné permutační-inverzní grupy, jako u Longuet-Higginse [5] .

Příklady skupin bodů

Přiřazení bodové skupiny každé molekule klasifikuje kategorie s podobnými vlastnostmi symetrie. Například a mají shodné operace symetrie [6] . Všechny mohou podstoupit stejnou operaci E , dvě rotace a tři různé rovinné odrazy , aniž by ztratily svou identitu, takže všechny mají stejnou bodovou skupinu řádu 6 [3] . Podobně voda ( ) a sirovodík ( ) také sdílejí identické operace symetrie. Obě látky mohou bez ztráty identity podstoupit shodnou operaci E , jednu rotaci a dva odrazy , takže obě látky mají stejnou bodovou skupinu řádu 4 [7] . Tento klasifikační systém pomáhá vědcům studovat molekuly efektivněji, protože chemické molekuly se stejnou bodovou skupinou mají podobné vazebné vzorce, vazebné diagramy a spektrální vlastnosti [3] . ${\displaystyle PCl_{3},POF_{3},XeO_{3))$ ${\displaystyle NH_{3))$ $C_{3}$ $\sigma _{v}$ ${\displaystyle C_{3v))$ $H_{2}O$ $H_{2}S$ $C_{2}$ $\sigma _{v}$ $C_{{2v}}$

Skupiny bodů

Následující tabulka obsahuje mnoho skupin bodů použitelných pro molekuly. Skupiny jsou označeny symboly Schoenflies , běžně používanými v chemii a molekulární spektroskopii. Popisy zahrnují obecné tvary molekul, které lze vysvětlit pomocí modelu AETR . V každém řádku nemají popisy a příklady vyšší symetrie, což znamená, že zadaná skupina bodů zachycuje všechny bodové symetrie.

skupina teček	Operace symetrie [8]	Jednoduchý popis typické geometrie	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3
C1 _	E	Žádná symetrie, chirální	Bromchlordifluormethan (oba uvedené enantiomery )	Kyselina lysergová	L-leucin a většina ostatních aminokyselin kromě glycinu $\alpha$
Cs _	$E\ \sigma _{h}$	Odrazová rovina	Thionylchlorid	Kyselina chlorná	Chloriodoman
$C_{i}$	Ei _	Střed symetrie	mesovinnou kyselinu	Kyselina hlenová (kyselina mezogalaktová)	( S , R ) 1,2-dibrom-1,2-dichlorethan ( antikonformer )
$C_{{\infty }v}$	${\displaystyle E\ 2C_{\infty }^{\Phi }\ \infty \sigma _{v))$	Lineární	Fluorovodík (a všechny ostatní heteronukleární dvouatomové molekuly )	Oxid dusnatý (oxid dusný)	Kyselina kyanovodíková (kyanovodík)
$D_{{\infty }h}$	${\displaystyle E\ 2C_{\infty }^{\Phi }\ \infty \sigma _{i))$ ${\displaystyle i\ 2S_{\infty }^{\Phi }\ {\infty }C_{2))$	Lineární s inverzním středem	Kyslík (a všechny ostatní homonukleární dvouatomové molekuly )	Oxid uhličitý	Acetylen (ethyn)
$C_{2}$	$E\ C_{2}$	"Geometrie otevřené knihy", chirální	Peroxid vodíku	Hydrazin	Tetrahydrofuran (zkroucená konformace, zkroucená konformace)
$C_{3}$	$E\ C_{3}$	vrtule, chirální	trifenylfosfin	triethylamin	Kyselina ortofosforečná
${\displaystyle C_{2h))$	${\displaystyle E\ C_{2}\ i\ \sigma _{h))$	Plochý se středem symetrie, žádná vertikální rovina	Trans - 1,2-dichlorethylen	Trans - difluordiazin	Trans - azobenzen
${\displaystyle C_{3h))$	${\displaystyle E\ C_{3}\ C_{3}^{2}\ \sigma _{h}\ S_{3}\ S_{3}^{5))$	Vrtule	Kyselina boritá	floroglucinol (1,3,5-trihydroxybenzen)
$C_{{2v}}$	$E\ C_{2}\ \sigma _{v}(xz)\ \sigma _{v}'(yz)$	Úhel ( ), houpačka ( ) nebo tvar T ( ClF 3 ) $H_{2}O$ ${\displaystyle SF_{4))$	Oxid vodíku	Fluorid sírový	fluorid chloru
${\displaystyle C_{3v))$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3\sigma _{v))$	Trigonální-pyramidová	Neinvertovaný amoniak	Oxychlorid fosforečný	Kyselina tetrakarbonylkobaltová, HCo(CO) 4
${\displaystyle C_{4v))$	${\displaystyle E\ 2C_{4}\ C_{2}\ 2\sigma _{v}\ 2\sigma _{d))$	čtvercový pyramidální	xenonoxid tetrafluorid	Pentaboran , B 5 H 9	Nitroprusidový anion [Fe(CN) 5 (NO)] 2−
$C_{5v}$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5\sigma _{v))$	Komplex dojící stolice	Cyklopentadienylniklnitrosyl	Korannulen
$D_{2}$	$E\ C_{2}(x)\ C_{2}(y)\ C_{2}(z)$	Zkroucené, chirální	Bifenyl (šikmá konformace)	Twistan (C 10 H 16 )	cyklohexanová konformace (twist)
$D_{3}$	${\displaystyle E\ C_{3}(z)\ 3C_{2))$	Trojitá šroubovice, chirální	Tris(ethylendiamin)kobalt(III) kationt	Tris-oxalátový anion železitý \|
${\displaystyle D_{2h))$	$E\ C_{2}(z)\ C_{2}(y)\ C_{2}(x)\$ $i\ \sigma (xy)\ \sigma (xz)\ \sigma (yz)$	Plochý se středem symetrie, vertikální rovina	Ethylen	pyrazin	Diboran
${\displaystyle D_{3h))$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3C_{2}\ \sigma _{h}\ 2S_{3}\ 3\sigma _{v))$	Trojúhelníkový plochý nebo trojúhelníkový bipyramidový	Fluorid boritý	Chlorid fosforečný (V).	cyklopropan
${\displaystyle D_{4h))$	${\displaystyle E\ 2C_{4}\ C_{2}\ 2C_{2}'\ 2C_{2))$ ${\displaystyle i\ \ 2S_{4}\ \sigma _{h}\ 2\sigma _{v}\ 2\sigma _{d))$	plochý čtverec	Xenon(IV)fluorid	anion oktachlorodimolybdenan draselný	Trans - [Co III (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + (kromě atomů vodíku)
${\displaystyle D_{5h))$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5C_{2}\ \sigma _{h))$ ${\displaystyle 2S_{5}\ 2S_{5}^{3}\ 5\sigma _{v))$	Pětiúhelníkový	Cyklopentadienylový anion	rutenocen	Fulleren C70
${\displaystyle D_{6h))$	$E\ 2C_{6}\ 2C_{3}\ C_{2}\ 3C_{2}'\ 3C_{2}''$ ${\displaystyle i\ 2S_{3}\ 2S_{6}\ \sigma _{h}\ 3\sigma _{d}\ 3\sigma _{v))$	Šestihranný	Benzen	Bis(benzen)chrom	Coronen ( C 24 H 12 )
${\displaystyle D_{7h))$	${\displaystyle E\ C_{7}\ S_{7}\ 7C_{2}\ \sigma _{h}\ 7\sigma _{v))$	poloúhlý	Tropilia ion () kationt ${\displaystyle C_{7}H_{7}^{+))$
${\displaystyle D_{8h))$	${\displaystyle E\ C_{8}\ C_{4}\ C_{2}\ S_{8))$ ${\displaystyle i\ 8C_{2}\ \sigma _{h}\ 4\sigma _{v}\ 4\sigma _{d))$	Osmiúhelníkový	Aniont cyklooktatetraenu ( ) $C_{8}H_{8}^{2-}$	Ouranocene
${\displaystyle D_{2d))$	${\displaystyle E\ 2S_{4}\ C_{2}\ 2C_{2}'\ 2\sigma _{d))$	otočení o 90°	Allen	Tetrasulfur tetranitrid	Diborane (vzrušený stav)
${\displaystyle D_{3d))$	${\displaystyle E\ 2C_{3}\ 3C_{2}\ i\ 2S_{6}\ 3\sigma _{d))$	60° rotace	Ethan (cik -cak rotační izomer )	Oktakarbonyldikobalt ( nemůstkový izomer )	Cyklohexanová konformace (křeslo)
${\displaystyle D_{4d))$	${\displaystyle E\ 2S_{8}\ 2C_{4))$ ${\displaystyle 2S_{8}^{3}\ C_{2}\ 4C_{2}'\ 4\sigma _{d))$	otočení o 45°	Sulphur (konformace koruny) $S_8$	Dimanganový dekakarbonyl (cik-cak rotační izomer)	Oktafluoroxenát (VI) anion (idealizovaná geometrie)
${\displaystyle D_{5d))$	${\displaystyle E\ 2C_{5}\ 2C_{5}^{2}\ 5C_{2))$ ${\displaystyle i\ 2S_{10}^{3}\ 2S_{10}\ 5\sigma _{d))$	otočení o 36°	Ferocen (cik-cak rotační izomer)
$S_4$	${\displaystyle E\ 2S_{4}\ C_{2))$		1,2,3,4 - tetrafluorspiropentan [9] >
$T_{d}$	${\displaystyle E\ 8C_{3}\ 3C_{2}\ 6S_{4}\ 6\sigma _{d))$	čtyřstěnný	Metan	Oxid fosforečný	Adamantane
$T_{h}$	$E\ 4C_{3}\ 4C_{3}^{2}\ i$ ${\displaystyle 3C_{2}\ 4S_{6}\ 4S_{6}^{5}\ 3\sigma _{h))$	Ikosahedr s pyritově-hedrální symetrií	Některé fullerenové hexaadukty C60 [10]
$O_{h}$	${\displaystyle E\ 8C_{3}\ 6C_{2}\ 6C_{4}\ 3C_{2))$ ${\displaystyle i\ 6S_{4}\ 8_{6}\ 3\sigma _{h}\ 6\sigma _{d))$	Oktaedrické nebo kubické	Fluorid sírový	Hexakarbonyl molybdenu	kubánský
$I_{h}$	${\displaystyle E\ 12C_{5}\ 12C_{5}^{2))$ ${\displaystyle 20C_{3}\ 15C_{2))$ $i\ 12S_{10}\ 12S_{10}^{3}\ 20S_{6}\ 15\sigma$	Ikosahedrický nebo dodekaedrický	Buckminsterfullerene	Anion dodekaborátu	Dodekaedran

Zobrazení

Operace symetrie mohou být reprezentovány mnoha způsoby . Obvykle reprezentován maticemi . Pro jakýkoli vektor představující bod v kartézském souřadnicovém systému dává násobení vlevo maticí novou polohu bodu po operaci symetrie. Skladba operací odpovídá maticovému násobení. V bodové skupině vede násobení matic dvou symetrií k matici další operace symetrie ve stejné bodové skupině [3] . Příkladem je $C_{{2v}}$

{\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0& -1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{\text{v}}}=\závorka {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix} } _{\sigma '_{\text{v))))

Ačkoli existuje nekonečný počet takových reprezentací, běžně se používají reprezentace neredukovatelné skupiny , protože všechny ostatní reprezentace lze popsat jako lineární kombinaci neredukovatelných reprezentací.

Tabulky znaků

Pro každou skupinu bodů tabulka znaků shrnuje informace o operacích symetrie ao jejích neredukovatelných reprezentacích. Protože počet neredukovatelných reprezentací je vždy roven počtu tříd operací symetrie, jsou tabulky čtvercové.

Samotná tabulka se skládá ze znaků , které představují, jak se konkrétní neredukovatelné zobrazení změní, pokud je použita konkrétní operace symetrie. Jakákoli operace symetrie v bodové skupině molekuly, působící na molekulu, ponechává molekulu nezměněnou. Ale při působení na obecný objekt, jako je vektor nebo orbital , tomu tak nutně není. Vektor může změnit směr a orbital může změnit typ. Pro jednoduché skupiny bodů jsou hodnoty buď 1, nebo -1. 1 znamená, že znaménko nebo fáze (vektoru nebo orbitalu) se operací symetrie nezmění ( symetrická operace ), zatímco −1 znamená obrácené znaménko ( asymetrická operace ).

Pohledy jsou označeny podle sady konvencí:

A je-li rotace kolem hlavní osy symetrická;
B je-li rotace kolem hlavní osy asymetrická;
E a T jsou dvojitě a třikrát degenerované reprezentace, v daném pořadí;
Má-li skupina bodů střed symetrie, index g (z němčiny gerade = sudý) signalizuje změnu znaménka a index u ( ungerade = lichý) signalizuje změnu znaménka;
Pro skupiny bodů a symboly jsou vypůjčeny z popisu momentu hybnosti : , , . $C_{{\infty }v}$ $D_{{\infty }h}$ $\Sigma$ $\Pí$ $\Delta$

Tabulky také obsahují informace o tom, jak se kartézské vektory rotace souřadnic kolem nich a kvadratické funkce mění působením operací grupové symetrie tím, že specifikují, které neredukovatelné zobrazení působí stejným způsobem. Tato vysvětlení jsou uvedena v pravých sloupcích tabulky. Tato další informace je užitečná, protože chemicky důležité orbitaly (zejména orbitaly p a d ) mají stejné symetrie jako tyto struktury.

Tabulka znaků pro skupinu bodové symetrie je uvedena níže: $C_{{2v}}$

$C_{{2v}}$	$E$	$C_{2}$	$\sigma _{v}(xz)$	$\sigma _{v}^{\prime }(yz)$
$A_{1}$	jeden	jeden	jeden	jeden	z	${\displaystyle x^{2},y^{2},z^{2))$
$A_{2}$	jeden	jeden	−1	−1	$R_{z}$	xy
$B_1$	jeden	−1	jeden	−1	${\displaystyle x,R_{y))$	xz
$B_{2}$	jeden	−1	−1	jeden	$y,R_{x}$	yz

Uvažujme příklad vody ( ), která má symetrii popsanou výše . Kyslíkový orbital má symetrii jako ve čtvrtém řádku tabulky znaků výše, s x v šestém sloupci). Je umístěn kolmo k rovině molekuly a mění znaménko během operací a , ale během dalších dvou operací zůstává nezměněn (samozřejmě znak pro stejnou operaci je vždy +1). Potom je množina orbitálních znaků {1, −1, 1, −1}, což odpovídá neredukovatelné reprezentaci . Podobně orbital 2 p z má symetrii neredukovatelné reprezentace (to znamená, že ji žádná z operací symetrie nemění), orbital má symetrii a orbital symetrii . $H_{2}O$ $C_{{2v}}$ ${\displaystyle 2p_{x))$ $B_1$ $C_{2}$ $\sigma _{v}^{\prime }(yz)$ $B_1$ $A_{1}$ ${\displaystyle 2p_{y))$ $B_{2}$ ${\displaystyle 3d_{xy))$ $A_{2}$

Historický přehled

Hans Bethe použil znaky operací bodových grup při studiu teorie pole ligandu v roce 1929 a Eugene Wigner použil teorii grup k vysvětlení volby pravidel pro atomovou spektroskopii [11] . První tabulku znaků vytvořil Laszlo Tissa (1933) v souvislosti s vibračními spektry. Robert Mulliken jako první publikoval tabulky znaků v angličtině (1933) a E. Bright Wilson je použil v roce 1934 k předpovědi symetrie normálních vibrací [12] . Kompletní soubor 32 krystalografických bodových skupin byl publikován v roce 1936 Rosenthalem a Murphym [13] .

Molekulární nerigidita

Jak bylo diskutováno výše v bodových skupinách a permutačně-inverzních skupinách, bodové skupiny jsou užitečné pro klasifikaci vibračních stavů tuhých molekul (někdy nazývaných polotuhé molekuly), které podléhají pouze malým vibracím kolem rovnovážné geometrie. Longuet-Higgins zavedl obecnější typ symetrické grupy, vhodný nejen pro klasifikaci rovibronických stavů rigidních molekul, ale také pro klasifikaci stavů nerigidních (nebo fluktuujících ) molekul přecházejících do ekvivalentních geometrií (tzv. verze [14] ] ), což může způsobit efekt zkreslení rotace molekuly [5] . Tyto grupy jsou známé jako permutační-inverzní grupy, protože jejich operace symetrie jsou energeticky možné permutace identických jader, inverze vzhledem k těžišti ( paritní operace ) nebo kombinace těchto operací.

Například ethan ( ) má tři ekvivalentní bráněné konformace [2] . K přechodu mezi konformacemi dochází při běžných teplotách vnitřní rotací methylové skupiny vzhledem k ostatním složkám. Toto není rotace kompletní molekuly kolem osy . Ačkoli každá konformace má symetrii , jak je uvedeno v tabulce výše, popis vnitřních rotací a souvisejících kvantových stavů a energetických hladin vyžaduje úplnější permutační-inverzní skupinu . ${\displaystyle C_{2}H_{6))$ $C_{3}$ ${\displaystyle D_{3d))$ $G_{36}$

Podobně má čpavek ( ) dvě pyramidální ( ) konformace, které se vzájemně přeměňují v procesu známém jako pyramidální inverze . Toto není operace inverze bodové grupy i v rigidních molekulách s centrální symetrií, protože nemá střed symetrie. Spíše jde o změnu jádra a elektronických souřadnic ve středu hmoty molekuly (někdy nazývaná operace parity), která se pro tuto molekulu ukazuje jako energeticky možná. Vhodná permutační-inverzní skupina pro použití v této situaci je , která je izomorfní ke skupině bodů . ${\displaystyle NH_{3))$ ${\displaystyle C_{3v))$ ${\displaystyle NH_{3))$ $D_{3h}(M)$ ${\displaystyle D_{3h))$

Kromě toho, jako příklad, metan ( ) a molekuly mají symetrické rovnovážné struktury se skupinami bodů symetrie, resp . Postrádají trvalé elektrické dipólové momenty, ale mají velmi slabá rotační spektra v důsledku rotačně odstředivého zkreslení [15] [16] . Skupiny permutace-inverze potřebné pro kompletní studium molekul a jsou a resp. ${\displaystyle CH_{4))$ ${\displaystyle H_{3}^{+))$ $T_{d}$ ${\displaystyle D_{3h))$ ${\displaystyle CH_{4))$ ${\displaystyle H_{3}^{+))$ $T_{d}(M)$ $D_{3h}(M)$

Druhý a méně obecný přístup k symetrii nerigidních molekul patří Altmanovi [17] [18] . V tomto přístupu jsou grupy symetrie známé jako Schrödingerovy supergrupy a skládají se ze dvou typů operací (a jejich kombinací): (1) operace geometrické symetrie (rotace, odraz v rovině, středová symetrie) tuhých molekul a (2) izodynamické operace. které převádějí nerigidní molekuly do energeticky ekvivalentních forem fyzikálními procesy, jako je rotace jednoduché vazby (jako u etanu) nebo permutace v molekule (jako u amoniaku) [18] .

Viz také

Parita (fyzika) ;
Neredukovatelné zobrazení § Aplikace v teoretické fyzice a chemii ;
Woodward-Hoffmannovo pravidlo ;
hapticita ;
Tabulka znaků ;
skupina krystalografické bodové symetrie ;
Skupina bodů v trojrozměrném prostoru ;
Symetrie dvouatomových molekul ;
Symetrie v kvantové mechanice .

Poznámky

↑ Operace symetrie a tabulky znaků . Univerzita v Exeteru (2001). Získáno 29. května 2018. Archivováno z originálu dne 8. května 2021. (neurčitý)
↑ 1 2 Stáhnutá konformace (nebo transoidální konformace) - substituenty jednoho atomu na projekci jsou umístěny mezi substituenty jiného atomu, čímž se rozdělují valenční úhly, to znamená, že substituenty jsou umístěny v prostoru nejdále od sebe.
↑ 1 2 3 4 5 6 Pfennig, 2015 .
↑ Bunkr, Jensen, 2005 .
↑ 1 2 Longuet-Higgins, 1963 , s. 445–460.
↑ Pfennig, 2015 , str. 191.
↑ Miessler, 2004 .
↑ Miessler, 1999 , s. 621-630.
↑ Housecroft, Sharpe, 2008 , str. 111-112.
↑ Andreas Hirsch, Otto Vostrowsky. C 60 Hexakisadukty s oktaedrickým adičním vzorem – nový strukturní motiv v organické chemii // European Journal of Organic Chemistry. - 2001. - Sv. 2001 , iss. 5 . — S. 829–848 . — ISSN 1099-0690 . - doi : 10.1002/1099-0690(200103)2001:5<829::AID-EJOC829>3.0.CO;2-V .
↑ Wigner, 1959 .
↑ Košile, 2007 .
↑ Rosenthal a Murphy, 1936 , s. 317–346.
↑ Bone, 1991 , str. 33-73.
↑ Watson, 1971 , str. 546-544.
↑ Oldani, 1985 , str. 93-105.
↑ Altmann, 1977 .
↑ 12 Flurry , 1980 , s. 115-127.

Literatura

John P. Lowe, Kirk Peterson. Kvantová chemie. - 3. vyd.. - 2006. - ISBN 0-12-457551-X .
Donald A. McQuarrie, John D. Simon. Fyzikální chemie: Molekulární přístup. — Sausalito, Kalifornie: University Science Books, 1997. — ISBN 0-935702-99-7 .
JN Murrell, konvice SFA, JM Tedder. Chemická vazba. - 2. vyd. - Wiley, 1987. - ISBN 0-471-90760-X .
PW Atkins, J. de Paula, W. H. Freeman. kap.12 // Fyzikální chemie. - 8. vyd. - 2006. - ISBN 0-7167-8759-8 .
GL Miessler, DA Tarr. kap.4 // Anorganická chemie. - 2. vyd. - Pearson: Prentice Hall, 1998. - ISBN 0-13-841891-8 .
Philip R. Bunker, Per Jensen. Molekulární symetrie a spektroskopie . - 2. vyd. - Ottawa: NRC Research Press, 1998. - ISBN 9780660196282 .
EP Wigner. Teorie grup a její aplikace na kvantovou mechaniku atomových spekter. — Academic Press Inc., 1959.
Randall B. Košile. Oprava dvou dlouhotrvajících chyb v tabulkách znaků symetrie bodových skupin // J. Chem. Vychovat. . - 2007. - T. 84 . - S. 1882 .
Jenny E. Rosenthal, Murphy GM Group Theory and the Vibrations of Polyatomic Molecules // Rev. Mod. Fyz.. - 1936. - V. 8 . - doi : 10.1103/RevModPhys.8.317 . - .
Kostní RGA Přechodové stavy ze skupin molekulové symetrie: Analýza nerigidního acetylenového trimeru // Molecular Physics. - 1991. - T. 72 , no. 1 . - doi : 10.1080/00268979100100021 .
P. R. Bunker, P. Jensen. [1] Základy molekulární symetrie]. - CRC Press, 2005. - ISBN 0-7503-0941-5 .
Longuet-Higgins HC Skupiny symetrie nerigidních molekul // Molecular Physics. - 1963. - T. 6 , no. 5 . - doi : 10.1080/00268976300100501 . - .
Brian Pfennig. Základy anorganické chemie. - Wiley, 2015. - ISBN 978-1-118-85910-0 .
Gary Miessler. Anorganická chemie . - Pearson, 2004. - ISBN 9780321811059 .
Gary L. Miessler. Tabulky znaků (všechny kromě D7h) // Anorganická chemie . — 2. - Prentice-Hall, 1999. - ISBN 0-13-841891-8 .
Housecroft CE, Sharpe AG Anorganická chemie. - 3. vyd.. - Prentice Hall, 2008. - ISBN 978-0-13-175553-6 ..
Watson JKG Zakázaná rotační spektra polyatomových molekul // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1971. - T. 40 , čís. 3 . - doi : 10.1016/0022-2852(71)90255-4 . - .
Oldani M. Čistá rotační spektra metanu a metanu-d4 ve vibračním základním stavu pozorovaná mikrovlnnou Fourierovou transformační spektroskopií // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1985. - T. 110 , čís. 1 . - doi : 10.1016/0022-2852(85)90215-2 . - .
Altmann S.L. indukované reprezentace v krystalech a molekulách. — Academic Press, 1977.
Flurry RL skupiny symetrie. - Prentice-Hall, 1980. - ISBN 0-13-880013-8 .
- R. Flurry. Skupiny symetrie. Teorie a chemické aplikace. - M .: "Mir", 1983.

Odkazy

symetrie skupin bodů @ Newcastle University;
Molekulární symetrie @ Imperial College London;
tabulky symetrie skupin molekulárních bodů ;
Tabulky znaků pro bodové skupiny pro chemii ;
Molecular Symmetry Online @ The Open University of Israel;
Symmetry @ Otterbein ;
Internetový přednáškový kurz o molekulární symetrii @ Bergische Universitaet ;
DECOR – Symmetry @ Krystalografické datové centrum Cambridge.