Chloridy karboxylových kyselin

Chlorid karboxylové kyseliny (acylchlorid) je derivát karboxylové kyseliny, ve kterém je hydroxylová skupina -OH v karboxylové skupině -COOH nahrazena atomem chloru . Obecný vzorec je R-COCl. První zástupce s R=H (formylchlorid) neexistuje, i když se směs CO a HCl v Guttermann-Kochově reakci chová jako chlorid mravenčí .

Nomenklatura

Názvy chloridů kyselin jsou odvozeny od názvů odpovídajících zbytků kyselin (acylů) přidáním slova chlorid na začátek nebo slova chlorid na konec.

Fyzikální vlastnosti

Chloridy kyselin jsou většinou kapaliny, vroucí při mnohem nižších teplotách než odpovídající kyselina kvůli nedostatku mezimolekulárních vodíkových vazeb . Například kyselina octová vře při 118 °C, zatímco acetylchlorid vře při 51 °C. Stejně jako ostatní karbonylové sloučeniny obsahují IR spektra chloridů kyselin intenzivní absorpční pás při 1800 cm – 1 .

Získání

Chloridy kyselin se nejčastěji získávají interakcí bezvodé karboxylové kyseliny s thionylchloridem (SOCl 2 ) [1] , chloridem fosforitým (PCl 3 ) [2] nebo chloridem fosforečným (PCl 5 ) [3] , fosgenem (COCl 2 ) [ 4] .

{\mathsf {RCOOH+SOCl_{2}\rightarrow RCOCl+SO_{2}+HCl))

{\displaystyle {\mathsf {3RCOOH+PCl_{3}\rightarrow 3RCOCl+H_{3}PO_{3))))

{\mathsf {RCOOH+PCl_{5}\rightarrow RCOCl+POCl_{3}+HCl))

{\mathsf {RCOOH+COCl_{2}\rightarrow RCOCl+CO_{2}+HCl))

Další způsob jemné přípravy chloridů kyselin je založen na použití oxalylchloridu.

{\mathsf {RCOOH+ClCOCOCl\rightarrow RCOCl+CO+CO_{2}+HCl))

Existují způsoby přípravy chloridů kyselin bez izolace chlorovodíku, jako je Appelova reakce .

{\displaystyle {\mathsf {RCOOH+Ph_{3}P+CCl_{4}\rightarrow RCOCl+Ph_{3}PO+CHCl_{3))))

nebo pomocí kyanurchloridu [5]

Reakcí s thionylchloridem vzniká plynný oxid siřičitý a chlorovodík , které lze snadno odstranit z reakční nádoby, což napomáhá průběhu reakce. Přebytek thionylchloridu (bod varu 79 °C) se snadno odstraní na rotační odparce . Mechanismus reakce pro thionylchlorid a chlorid fosforečný je podobný.

Reakce s oxalylchloridem je katalyzována dimethylformamidem . V první fázi se vytvoří iminový meziprodukt

Iminiová sůl reaguje s kyselinou, odstraňuje kyslík a regeneruje dimethylformamid.

Reakce

Chloridy kyselin jsou chemicky výjimečně aktivní.

Nukleofilní

Přítomnost kyslíku a chlóru , silných akceptorů elektronů , na jednom atomu uhlíku vytváří na tomto atomu velký kladný náboj, čímž se stává cílem nukleofilních útoků i pro slabé nukleofily. Atom chloru je dobře odstupující skupina , která upřednostňuje nukleofilní substituci.

S vodou reagují chloridy nižších kyselin extrémně intenzivně a tvoří odpovídající karboxylovou kyselinu a kyselinu chlorovodíkovou:

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+H_{2}O\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}OH+HCl }

Méně intenzivní interakce s alkoholy

\mathrm {R_{1}{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HO{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {- }}CO{\mathord {-}}O{\mathord {-}}R_{2}+HCl}

Thioly reagují podobně

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+HS{\mathord {-}}R_{2}\longrightarrow R_{1}{\mathord {-}}CO {\mathord {-}}S{\mathord {-}}R_{2}+HCl}

Reakce s amoniakem , primárními a sekundárními aminy vede k odpovídajícím amidům :

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+NH_{3}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}NH_{2} +HCl}

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+CH_{3}NH_{2}\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}} NHCH_{3}+HCl}

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+(CH_{3})_{2}NH\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {- }}N(CH_{3})_{2}+HCl}

Reakcí se solemi karboxylových kyselin vznikají anhydridy karboxylových kyselin

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}ONa\longrightarrow (R{\mathord {- }}CO)_{2}{\mathord {O}}+NaCl}

Reagují také s kyanidy

\mathrm {R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}Cl+KCN\longrightarrow R{\mathord {-}}CO{\mathord {-}}CN+KCl}

Použití alkalického roztoku, pyridinu nebo přebytku aminu v těchto reakcích je žádoucí pro odstranění vedlejšího produktu, chlorovodíku, a pro katalýzu reakce. Reakce karboxylových kyselin s alkoholy a aminy je vratná, což vede k nízkým výtěžkům. Reakce s chloridy kyselin je přitom rychlá a nevratná a jejich syntéza je poměrně jednoduchá, proto je výhodnější dvoustupňový proces.

S uhlíkovými nukleofily, jako jsou Grignardova činidla , acylchloridy rychle reagují za vzniku ketonů. Použití přebytku Grignardova činidla vede k produkci terciárních alkoholů. Současně se reakce s organokadmiovými sloučeninami zastaví ve fázi tvorby ketonů. Obdobně probíhají reakce s Gilmanovým činidlem (lithiumdimethylcopper (CH 3 ) 2 CuLi). Obecně jsou aromatické anhydridy méně reaktivní a vyžadují přísnější reakční podmínky než alkylanhydridy. Chloridy kyselin se redukují takovými silnými redukčními činidly, jako je lithiumaluminiumhydrid nebo diisobutylaluminiumhydrid za vzniku primárních alkoholů. Lithiumtritercbutoxyaluminiumhydrid, objemné redukční činidlo, se redukuje na aldehydy stejným způsobem jako při Rosenmund-Zaitsevově reakci s vodíkem nad „otráveným“ paladiovým katalyzátorem.

Elektrofilní

Chloridy karboxylových kyselin reagují s aromatickými sloučeninami v přítomnosti Lewisových kyselin ( chlorid železitý , chlorid hlinitý ) za vzniku aromatických ketonů .

Prvním stupněm je eliminace atomu chloru Lewisovou kyselinou

následuje napadení aromatické sloučeniny karbokationtem

poté dochází k odštěpení vodíku za vzniku chlorovodíku, uvolněný chlorid hlinitý tvoří komplex s aromatickým ketonem na atomu kyslíku

Aplikace

Díky své vysoké reaktivitě jsou chloridy kyselin široce používány v organické syntéze jako acylační činidlo pro zavedení zbytku karboxylové kyseliny ( acylové skupiny ) do syntetizované molekuly.

Zabezpečení

Vzhledem ke své vysoké aktivitě jsou acylchloridy obecně toxické a je třeba s nimi zacházet opatrně (ochranný oděv, odsávací ventilace). Acylchloridy vykazují slzné vlastnosti díky hydrolýze na chlorovodík a karboxylovou kyselinu na sliznicích očí a dýchacích cest.

Odkazy

↑ Tietze, Aicher Preparative Organic Chemistry M.: 1999, s. 128
↑ Tietze, Aicher Preparative Organic Chemistry M.: 1999, s. 481
↑ Tietze, Aicher Preparative Organic Chemistry M.: 1999, s. 159
↑ Ulrich, H.; Richter, R. Anhydrid kyseliny 4-isokyanatoftalové. A Novel Difunctional Monomer, Journal of Organic Chemistry 1973, 38, 2557
↑ K. Venkataraman a D. R. Wagle (1979). „Kyanurchlorid: užitečné činidlo pro konverzi karboxylových kyselin na chloridy, estery, amidy a peptidy“. Tetrahedron Letters 20(32): 3037-3040

Viz také

Halogenidy kyselin

Organické sloučeniny chloru
Alkany a cykloalkany	Chlormethan dichlormethan Chloroform Tetrachlormethan 1,1-dichlorethan 1,2-dichlorethan 1,1,1-trichlorethan 1,1,2-trichlorethan 1,1,2,2-Tetrachlorethan pentachlorethan Hexachlorethan Chlorfluoruhlovodíky trichlorfluormethan Difluordichlormethan Chlordifluormethan Cyklohexylchlorid Hexachloran Chlorethan
Alkeny a alkyny	Vinylchlorid vinylidenchlorid trichlorethylen tetrachlorethylen allylchlorid Chloracetylen dichloracetylen Chloropren Metallylchlorid
Alkoholy , ketony , aldehydy	Ethylenchlorhydrin Chloral Chloralhydrát Hexachloraceton epichlorhydrin
Kyseliny a anhydridy	Kyselina monochloroctová Kyselina dichloroctová Kyselina trichloroctová Acetylchlorid dichloracetylchlorid Chloridy karboxylových kyselin
aromatické sloučeniny	Benzylchlorid benzensulfonylchlorid Chlorbenzen Polychlorované bifenyly Hexachlorbenzen chloracetofenon Benzoylchlorid Isoftaloylchlorid benzotrichlorid 1-chlornaftalen DDT (insekticid) Dioxiny TCDD
Organoprvkové sloučeniny ( N , P , As , S )	Chloropicrin Hořčičný plyn Chlorophos Lewisit
Makromolekulární sloučeniny	PVC Polyvinylidenchlorid Chloroprenový kaučuk