Základ (chemie)

Báze je chemická sloučenina schopná vytvořit kovalentní vazbu s protonem (Brønstedova báze ) nebo s neobsazeným orbitalem jiné chemické sloučeniny (Lewisova báze ) [1] . Zásadami se v užším smyslu rozumí zásadité hydroxidy - komplexní látky, při jejichž disociaci se ve vodných roztocích odštěpuje pouze jeden typ aniontu - hydroxidové ionty OH - [2] .

Alkálie jsou speciálním případem zásad - hydroxidy alkálií , kovů alkalických zemin , ale i některých dalších prvků, např. thallia . Reakce zásad s kyselinami se nazývají neutralizační reakce .

Historie

Koncept báze se objevil v 17. století a poprvé jej do chemie zavedl francouzský chemik Guillaume Francois Rouel v roce 1754. Poznamenal, že kyseliny , známé v té době jako těkavé kapaliny (například kyselina octová nebo chlorovodíková ), se mění na krystalické soli pouze v kombinaci se specifickými látkami. Ruel navrhl, že tyto látky slouží jako „základy“ pro tvorbu solí v pevné formě [3] .

Sjednocenou teorii kyselin a zásad poprvé představil švédský fyzikální chemik S. Arrhenius v roce 1887. Arrhenius v rámci své teorie definoval kyselinu jako látku, při jejíž disociaci vznikají protony H + , a zásadu jako látku, která při disociaci dává hydroxidové ionty OH − [4] . Arrheniova teorie však měla své úskalí – například nebrala v úvahu vliv rozpouštědla na acidobazickou rovnováhu a byla nepoužitelná i pro nevodné roztoky [5] .

V roce 1924 vytvořil E. Franklin teorii rozpouštědla, podle níž byla báze definována jako sloučenina, která při disociaci zvyšuje počet stejných aniontů , které vznikají při disociaci rozpouštědla [4] .

Moderní definice

Od roku 1923 se základna začala určovat v rámci dnes široce používaných teorií Brönsted - Lowry a Lewis.

Základ v teorii Brønsted-Lowry

V protonové teorii kyselin a zásad, předložené v roce 1923 nezávisle dánským vědcem J. Brönstedem a anglickým vědcem T. Lowrym , je Brønstedova báze sloučenina nebo iont schopný přijmout (odštěpit) proton z kyseliny [ 6] . V souladu s tím je Bronstedova kyselina donorem protonů a interakce kyseliny s bází se redukuje na přenos protonu. Když Brønstedova zásada B reaguje s kyselinou, například s vodou , zásada se změní na konjugovanou kyselinu BH + a kyselina se stane konjugovanou zásadou [4] :

${\mathsf {B+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BH^{+}+OH^{-}}}.$

Základy v Lewisově teorii

Podle elektronické teorie navržené v roce 1923 americkým fyzikálním chemikem G. Lewisem je báze látka schopná darovat elektronový pár k vytvoření vazby s Lewisovou kyselinou [7] . Lewisovými bázemi mohou být R3N aminy, ROH alkoholy , ROR ethery , RSH thioly , RSR thioethery, anionty , sloučeniny s π vazbami [ 8 ] . V závislosti na orbitalu , na kterém se nachází pár elektronů účastnících se reakce, se Lewisovy báze dělí na n- , σ- a π-typy - elektronové páry pro tyto typy jsou umístěny na nevazebných, σ- a π-orbitaly [4] .

Koncepty báze v teoriích Lewise a Bronsted-Lowryho se shodují: podle obou teorií báze darují pár elektronů k vytvoření vazby. Jediný rozdíl je v tom, kde je tento elektronový pár utracen. Brønstedovy báze díky tomu tvoří vazbu s protonem a Lewisovy báze - s jakýmikoli částicemi, které mají prázdný orbital. Podstatné rozdíly mezi těmito teoriemi se tedy týkají spíše konceptu kyseliny než zásady [8] [4] .

${\mathsf {AlCl_{3}+Cl^{-}}}\rightleftharpoons {\mathsf {AlCl_{4}^{-}}}$

${\mathsf {BF_{3}+(C_{2}H_{5})_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})_{ 2}O}}$

Lewisova teorie nekvantifikuje schopnost bází reagovat s Lewisovými kyselinami. Pro kvalitativní posouzení se však hojně využívá Pearsonův princip tvrdých a měkkých kyselin a zásad (princip HSCA), podle kterého přednostně reagují tvrdé kyseliny s tvrdými zásadami a měkké kyseliny s měkkými zásadami. Podle Pearsona jsou tvrdé báze báze, jejichž donorové centrum má nízkou polarizovatelnost a vysokou elektronegativitu [9] [10] . Naopak měkké báze jsou donorové částice s vysokou polarizovatelností a nízkou elektronegativitou [10] . Tvrdé a měkké kyseliny mají stejné vlastnosti jako tvrdé a měkké zásady, s tím rozdílem, že se jedná o akceptorové částice [11] .

Klasifikace zásad a kyselin v rámci principu GMKO [8] [12]

Pevné základny	Mezilehlé základy	Měkká půda
OH- , RO- , F- , Cl- , RCOO- , NO 3- , NH 3 , RNH 2 , H20 , ROH, SO 4 2- , CO 3 2- , R20 , NR2- , NH 2 -	Br- , C6H5NH2 , NO2- , C5H5N _ _ _ _ _ _ _ _ _	RS- , RSH , I- , H- , R3C- , alkeny , C6H6 , R3P , ( RO ) 3P _
Tvrdé kyseliny	Mezilehlé kyseliny	Měkké kyseliny
H + , Li + , Na + , K + , Mg2 + , Ca2 + , Al3 + , Cr3 + , Fe3 + , BF3 , B(OR) 3 , AlR3 , AlCl3 , SO3 , BF3 , RCO + , C02 , RSO2 +	Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , SO 2 , R 3 C + , C 6 H 5 + , NO +	Ag + , Cu + , Hg 2+ , RS + , I + , Br + , Pb 2+ , BH 3 , karbeny

Kritérium GMCA nemá kvantitativní parametry, nicméně Lewisovy báze mohou být přibližně uspořádány do série podle jejich Lewisovy zásaditosti. Například měkkost základů klesá v následujících řadách [8] :

${\mathsf {I^{-}>Br^{-}>Cl^{-}>F^{-}}},$

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-}}}.$

Základ v obecné teorii Usanoviče

V obecné teorii kyselin a zásad, kterou vytvořil M. I. Usanovich v roce 1939, je zásada definována jako látka, která daruje anionty (neboli elektrony ) a přijímá kationty . V rámci Usanovichovy teorie tedy pojem báze zahrnuje jak Brønstedovy a Lewisovy báze, tak i redukční činidla [5] . Navíc samotný koncept zásaditosti, stejně jako kyselost, je v obecné teorii Usanoviče považován za funkci látky, jejíž projev nezávisí na látce samotné, ale na jejím reakčním partnerovi [13] .

Pevnost základů

Kvantitativní popis síly bází

Bronsted-Lowryho teorie umožňuje kvantifikovat sílu bází, tedy jejich schopnost oddělit proton od kyselin. To se obvykle provádí pomocí konstanty zásaditosti Kb - rovnovážné konstanty reakce zásady s referenční kyselinou, která je zvolena jako voda . Čím vyšší je konstanta zásaditosti, tím vyšší je pevnost báze a tím větší je její schopnost odštěpovat proton [8] . Často je konstanta zásaditosti vyjádřena jako exponent konstanty zásaditosti p Kb . Například pro amoniak jako Brønstedovu bázi lze napsat [4] [14] :

${\mathsf {NH_{3}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {NH_{4}^{+}+OH^{-}}}$

$K_{b}={\frac {[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf {NH_{3 }}}]}}=1{,}79\cdot 10^{{-5}};$

$\ {\mathrm {p}}K_{b}=-\log K_{a}=4{,}75.$

Pro vícesytné báze se používá několik hodnot disociačních konstant Kb1 , Kb2 atd . Například fosfátový iont může být protonován třikrát:

${\mathsf {PO_{4}^{{3-}}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}+OH^{-}}};K_ {{\mathrm {b1}}}={\frac {[{\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{ [{\mathsf {PO_{4}^{{3-}}}}]}}=2{,}10\cdot 10^{{-2}};$

${\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+OH^{-}}}; K_{{\mathrm {b2}}}={\frac {[{\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}] }{[{\mathsf {HPO_{4}^{{2-}}}}]}}=1{,}58\cdot 10^{{-7}};$

${\mathsf {H_{2}PO_{4}^{-}+H_{2}O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H_{3}PO_{4}+OH^{-}}};K_{{ \mathrm {b3}}}={\frac {[{\mathsf {H_{3}PO_{4}}}]\cdot [{\mathsf {OH^{-}}}]}{[{\mathsf { H_{2}PO_{4}^{-}}}]}}=1{,}32\cdot 10^{{-12}}.$

Sílu zásady lze také charakterizovat konstantou kyselosti její konjugované kyseliny K a (BH + ) a součin konstanty zásaditosti Kb konstantou K a ( BH + ) je roven iontovému součinu vody. pro vodné roztoky [14] a autoprotolytická konstanta rozpouštědla v obecném případě [8 ] .

$K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}={\frac {[{\mathsf {NH_{3}}}]\cdot [{\mathsf {H^{+}} }]}{[{\mathsf {NH_{4}^{+}}}]}}=5{,}62\cdot 10^{{-10}};$

${K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}}\cdot {K_{b}{\mathrm {(NH_{3})}}}=K_{w}=1\ cdot 10^{{-14}};$

${{\mathrm {p}}K_{a}{\mathrm {(NH_{4}^{+})}}}+{{\mathrm {p}}K_{b}{\mathrm {(NH_{3 })}}}={\mathrm {p}}K_{w}=14$

Z poslední rovnice také vyplývá, že síla báze je tím vyšší, čím nižší je kyselost její konjugované kyseliny. Například voda je slabá kyselina a po odstranění protonu se změní na silnou zásadu - hydroxidový iont OH - [8] .

Hodnoty p Kb některých zásad a pKa jejich konjugovaných kyselin ve zředěných vodných roztocích [4]

Základní vzorec	Formule konjugované kyseliny	p kb _	p Ka ( BH + )	Základní vzorec	Formule konjugované kyseliny	p kb _	p Ka ( BH + )
ClO 4 -	HClO 4	19±0,5	-5±0,5	HPO 4 2−	H 2 PO 4 -	6,80	7.20
HSO 4 -	H2SO4 _ _ _	16,8±0,5	−2,8±0,5	ClO- _	HC1O	6,75	7.25
H2O _ _	H3O + _ _	15,74	−1,74	H 2 BO 3 -	H3BO3 _ _ _	4.76	9.24
NE 3 -	HNO3 _	15:32	−1,32	NH3 _	NH4 + _	4,75	9.25
HOOC-COO −	(COOH) 2	12,74	1.26	CN- _	HCN	4,78	9.22
HSO 3 -	H2SO3 _ _ _	12.08	1,92	CO 3 2-	HCO3 - _	3,67	10.33
SO 4 2-	HSO 4 -	12.04	1,96	HOO- _	H2O2 _ _ _	11,62	3.38
H 2 PO 4 -	H3PO4 _ _ _	11,88	2.12	PO 4 3−	HPO 4 2−	1,68	12.32
F- _	HF	10,86	3.14	OH- _	H2O _ _	−1,74	15,74
NE 2 -	HNO 2	10,65	3.35	NH 2 -	NH3 ( l .)	−19	33
CH 3 COO −	CH3COOH _ _	9.24	4.76	H- _	H2 _	−24.6	38.6
SH- _	H 2 S	6,95	7.05	CH 3 -	CH 4	~-44	~58

Rozpouštědlový efekt

Rozpouštědlo má významný vliv na acidobazickou rovnováhu. Zejména u vodných roztoků bylo zjištěno, že všechny báze s konstantou zásaditosti pK b < 0 mají stejné vlastnosti (například pH roztoků). To se vysvětluje skutečností, že takové zásady ve vodě jsou téměř úplně přeměněny na hydroxidový ion OH - , který je jedinou zásadou v roztoku. Takže všechny báze s p Kb < 0 ( amid sodný NaNH 2 , hydrid sodný NaH atd.) dávají ve vodných roztocích ekvivalentní množství hydroxidových iontů, které se mezi sebou v síle vyrovnávají. Tento jev se nazývá vyrovnávací účinek rozpouštědla . Podobně ve vodných roztocích se velmi slabé báze s p Kb > 14 [15] [16] vyrovnají v síle .

Báze s p Kb od 0 do 14 jsou ve vodě částečně protonovány a jsou v rovnováze s konjugovanou kyselinou a jejich vlastnosti v roztoku závisí na hodnotě p Kb . V tomto případě se hovoří o diferenciačním účinku rozpouštědla . Interval p K b , ve kterém jsou báze odlišeny silou, je roven autoprotolytické konstantě rozpouštědla . Pro různá rozpouštědla je tento interval různý (14 pro vodu, 19 pro ethanol , 33 pro amoniak atd.) a soubor diferencovaných a vyrovnaných bází je pro ně odlišný [17] .

V rozpouštědlech s výraznými kyselými vlastnostmi jsou všechny zásady silnější a více zásad se vyrovnává v síle. Například kyselina octová vyrovnává většinu známých zásad v síle se svou konjugovanou zásadou, CH 3 COO − acetátovým iontem . Naproti tomu bazická rozpouštědla ( čpavek ) slouží jako rozlišovací rozpouštědla pro báze [18] .

Vliv základové konstrukce

Existuje několik faktorů, které určují relativní sílu organických a anorganických bází a souvisí s jejich strukturou. Často působí několik faktorů současně, takže je obtížné předvídat jejich celkový vliv. Mezi nejvýznamnější patří následující faktory.

Indukční efekt (efekt pole). S rostoucí dostupností elektronového páru báze se zvyšuje jeho síla. Z tohoto důvodu přispívá zavedení elektrondonorních substituentů do báze k projevu jejích základních vlastností. Například zavedení alkylových substituentů do molekuly amoniaku vede k silnějším zásadám než samotný amoniak [19] . Naopak zavedení akceptorových substituentů do molekuly snižuje sílu báze [8] .

Bazické konstanty p K b pro amoniak a jednoduché aminy [19]

Amoniak NH3 _	Methylamin CH3NH2 _ _ _	Ethylamin C2H5NH2 _ _ _ _ _	Dimethylamin ( CH3 ) 2NH _	Diethylamin ( C2H5 ) 2NH _ _ _	Trimethylamin ( CH3 ) 3N _	Triethylamin ( C2H5 ) 3N _ _ _
4,75	3.36	3.33	3.23	3.07	4,20 [K 1]	3,12 [K 1]

Mezomerní efekt (rezonanční efekt). Substituenty donoru elektronů a substituenty odebírající elektrony mají pozitivní a negativní vliv na sílu báze, v tomto pořadí, také prostřednictvím konjugačního systému . V tomto případě se mluví o mezomerickém efektu. Tento efekt vede ke stejným důsledkům jako induktivní: liší se pouze mechanismus jejich působení. Para -nitroanilin je tedyslabší bází než anilin (p Kb jsou 12,89 , respektive 9,40) díky akceptorovému efektu nitroskupiny, který snižuje dostupnost elektronového páru dusíku aminoskupiny [20] .

Konjugační efekt se také objeví, pokud je elektronový pár báze v konjugačním systému, například s aromatickým systémem nebo dvojnou vazbou . V tomto případě mají základy nižší sílu. Například amidy a aniliny jsou mnohem slabší báze než aminy [19] .

Korelace s uspořádáním atomů v periodické soustavě . Čím vyšší je elektronegativita základního prvku, tím nižší je pevnost báze. Síla báze tedy klesá při pohybu po periodě periodického systému zleva doprava. Také zásaditost klesá při pohybu po skupině shora dolů, což je spojeno se zvětšením poloměru hlavního atomu a v důsledku toho s nižší hustotou záporného náboje na něm, což nakonec snižuje vazebnou sílu kladně nabitého atomu. proton [20] .

${\mathsf {CH_{3}^{-}>NH_{2}^{-}>OH^{-}>F^{-};))$

${\mathsf {NH_{3}>PH_{3}>AsH_{3))}$

hybridizace . Síla organických bází klesá, pokud je hlavní atom spojen s jiným atomem vícenásobnými vazbami. Takže při přechodu z aminů na iminy a nitrily se zásaditost snižuje. To je způsobeno skutečností, že elektronový pár v těchto sloučeninách je umístěn na sp 3 -, sp 2 - a sp - hybridních orbitalech atomu dusíku, to znamená, že v této řadě se elektronový pár svým charakterem blíží k s - elektrony, přibližující se k atomovému jádru a stávají se méně dostupnými [19] .

${\mathsf {RCH_{2}NH_{2}>RCH{=}NH>{RC}{\equiv }{N))}$

Superbases

Báze v organické chemii

Viz také

Kyselina

Komentáře

↑ 1 2 Na jedné straně by přítomnost třetí alkylové skupiny v trimethylaminu a triethylaminu měla zvýšit jejich zásaditost. Na druhou stranu s přidáním třetího substituentu prudce klesá schopnost hydratace konjugovaných kyselin (CH 3 ) 3 NH + a (C 2 H 5 ) 3 NH + , což snižuje jejich stabilitu a celkově snižuje zásaditost aminy.

Poznámky

↑ IUPAC Gold Book - základna (downlink) . Získáno 18. dubna 2013. Archivováno z originálu 30. dubna 2013. (neurčitý)
↑ Rudzitis G. E., Feldman F. G. Chemistry. Anorganická chemie. Organická chemie. 9. třída - 13. vyd. - M . : Vzdělávání, 2009. - S. 10. - ISBN 978-5-09-021-625-8 .
↑ William B. Jensen, The Origin of the Term Base, Journal of Chemical Education • 1130 Vol. 83 č. 8. června 2006
↑ 1 2 3 4 5 6 7 Chemická encyklopedie / Ed. I. L. Knunyants. - M . : Velká ruská encyklopedie, 1992. - T. 2. - S. 393-395. — ISBN 5-85270-039-8 .
↑ 1 2 Zolotov Yu. A., Dorokhova E. N., Fadeeva V. I. et al. Základy analytické chemie. Kniha 1. Obecné otázky. Separační metody / Ed. Yu. A. Zolotová. - 2. vyd., přepracováno. a doplňkové - M . : Vyšší škola, 1999. - S. 118. - ISBN 5-06-003558-1 .
↑ IUPAC Gold Book - Brønsted základna . Získáno 18. dubna 2013. Archivováno z originálu 30. dubna 2013. (neurčitý)
↑ IUPAC Gold Book - Lewis base . Získáno 18. dubna 2013. Archivováno z originálu 30. dubna 2013. (neurčitý)
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 Moskva VV Koncept kyseliny a zásady v organické chemii // Soros Educational Journal. - 1996. - č. 12 . - S. 33-40 .
↑ IUPAC Gold Book - pevný základ . Získáno 18. dubna 2013. Archivováno z originálu 30. dubna 2013. (neurčitý)
↑ 1 2 Chemická encyklopedie, 1992 , v. 2, str. 145.
↑ IUPAC Gold Book - tvrdá kyselina . Získáno 18. dubna 2013. Archivováno z originálu 30. dubna 2013. (neurčitý)
↑ Zolotov a kol., 1999 , s. 152.
↑ Kusainova K. M. Nejsou kyseliny ani zásady! O jedné polozapomenuté teorii a jejím tvůrci // Chemie a život. - 2004. - č. 6 . - S. 40-44 .
↑ 1 2 Rabinovich V. A., Khavin Z. Ya. Stručná chemická referenční kniha. - Ed. 2., rev. a doplňkové - Leningrad: Chemie, 1978. - S. 232-236.
↑ Reutov O. A., Kurts A. L., Butin K. P. Organická chemie. - 3. vyd. - M .: Binom. Vědomostní laboratoř, 2010. - V. 1. - S. 40. - ISBN 978-5-94774-614-9 .
↑ Anorganická chemie / Ed. Yu. D. Treťjaková. - M . : Akademie, 2004. - T. 1. - S. 89-94. — ISBN 5-7695-1446-9 .
↑ Zolotov a kol., 1999 , s. 123-125.
↑ Tanganov B. B. Chemické metody analýzy . - Ulan-Ude: Nakladatelství ESGTU, 2005. - S. 8-14. — ISBN 5-89230-037-4 .
↑ 1 2 3 4 Sykes P. Reaction Mechanisms in Organic Chemistry = A Guidebook to Mechanism in Organic Chemistry / Ed. Ya, M. Varshavsky. - 3. vyd. - M .: Chemistry, 1977. - S. 82-91.
↑ 1 2. březen J. Organická chemie. Reakce, mechanismy a struktura. T. 1 / Per. z angličtiny. Z. E. Samojlová, ed. I. P. Beletskaya. - M .: Mir, 1987. - S. 340-346.