Ferroelektřina

Feroelektřina je jev výskytu spontánní polarizace v krystalu v určitém teplotním rozsahu , a to i v nepřítomnosti vnějšího elektrického pole , které lze jeho aplikací přeorientovat. [1] [2] Krystaly, které vykazují fenomén feroelektriky, se nazývají feroelektrika . Feroelektrika se od pyroelektrik liší tím, že při určité teplotě (tzv. dielektrický Curieův bod ) se mění jejich krystalická modifikace a spontánní polarizace mizí.

Krystalová modifikace, ve které je pozorována spontánní polarizace, se nazývá polární fáze , a ve které není pozorována, nepolární fáze .

Fenomén feroelektřiny je podobný fenoménu feromagnetismu a v anglické literatuře se nazývá ferroelectricity .  Materiály, které mají jak feroelektrické, tak feromagnetické vlastnosti, jsou známé jako multiferoické .

Landauova teorie se používá pro fenomenologický popis fázových přechodů ve feroelektrikách .

Historie

V roce 1920 objevil Josef Valášek feroelektřinu v Rochelle soli (NaKC 4  H 4 O 6 4H 2 O ). [3] Všiml si, že působením vnějšího elektrického pole může polarizační vektor změnit znaménko, což dříve nebylo pozorováno kvůli tvorbě mnoha domén s různou polarizační orientací v monokrystalech. Objevil také dvě kritické teploty [4] , silný piezoelektrický jev v blízkosti feroelektrické fáze [5] . Kurchatov I. V. v roce 1933 navrhl vysvětlení feroelektřiny v Rochelleově soli zahrnující dipól-dipólovou interakci molekul vody. Rochellova sůl zůstávala dlouhou dobu jediným feroelektrikem, ale v období 1935 až 1938 byla objevena nová třída feroelektrik s nejslavnějším zástupcem dihydrogenfosforečnanu draselného s jedinou teplotou přechodu. Slater v roce 1941 vysvětlil feroelektřinu v této skupině materiálů pomocí vodíkových vazeb a dvou možných dipólových orientací (H 2 PO 4 ) - [6] . Přítomnost vodíkových vazeb byla považována za nezbytný předpoklad pro výskyt feroelektrického jevu, ale v roce 1945 byla získána nová třída feroelektrik, jako je titaničitan barnatý, který neobsahoval vodík. Zlepšení technologie růstu vedlo k objevu tak rozšířených feroelektrik, jako jsou niobáty a tantaláty draslíku a lithia [7] . Jednoduchá struktura těchto materiálů umožnila Slaterovi vybudovat mikroskopickou teorii založenou na interakci dipólů s dlouhým dosahem a vysvětlila přechod typu posunutí a upřesnila v následujících pracích při zvažování režimu „měkké“ mřížky spojeného s nestabilitou polohy atomů v základní buňce [8] .

Polarizace

Když je většina materiálů polarizována, indukovaná polarizace P je téměř přesně úměrná aplikovanému vnějšímu elektrickému poli E  ; proto je polarizace lineární funkcí elektrického pole, jak je znázorněno na obrázku. Některé materiály, známé jako paraelektrické materiály [9] , vykazují silnější nelineární polarizaci (viz obrázek). Elektrická permitivita , odpovídající sklonu polarizační křivky, má nelineární závislost na vnějším elektrickém poli.

Feroelektrické materiály kromě toho, že jsou nelineární, vykazují spontánní nenulovou polarizaci (po zapnutí/vypnutí vnějšího elektrického pole, viz obrázek), i když je aplikované pole E nulové. Charakteristickým rysem feroelektrik je to, že spontánní polarizace může být obrácena vhodně aplikovaným silným elektrickým polem v opačném směru; polarizace tedy nezávisí pouze na aktuálním elektrickém poli, ale také na jeho historii a tvoří hysterezní smyčku .

Materiály obvykle vykazují feroelektrické vlastnosti pouze pod určitou teplotou fázového přechodu, nazývanou Curieova teplota ( T C ). Nad touto teplotou se stávají paraelektrickými, to znamená, že spontánní polarizace mizí a feroelektrický krystal přechází do paraelektrického stavu. Mnoho feroelektrik úplně ztrácí své piezoelektrické vlastnosti nad Tc, protože jejich paraelektrická fáze má krystalickou strukturu s inverzním středem . [deset]

Spontánní polarizace ve feroelektrikách v Curieově bodě se mění buď plynule (přechod druhého řádu, Rochelleova sůl ) nebo náhle (přechod prvního řádu, titaničitan barnatý ). Další charakteristiky feroelektrik, jako je relativní permitivita , mohou dosahovat velmi velkých hodnot v Curieově bodě (10 4 a vyšší).

V blízkosti Curieho bodu v nepolární fázi je splněn Curie-Weissův zákon , který dává do vztahu polarizovatelnost α a teplotu T feroelektrika [11] :

kde a jsou konstanty určené typem feroelektrika. Hodnota se nazývá Curie-Weissova teplota a je velmi blízká hodnotě Curieovy teploty. Pokud existují dva Curieho body, pak v blízkosti každého z nich v nepolární fázi platí stejný zákon. Blízko nahoře - v předchozím formuláři a blízko dole - ve tvaru [11] :

Lišit se může i mechanismus získávání dipólového momentu v polární fázi (feroelektrická fáze): je možná varianta jak s vytěsněním iontů ( titaničitan barnatý ; odpovídající fázový přechod se nazývá přechod typu vytěsnění), tak s uspořádání orientace dipólů již existujících v látce ( dihydrogenfosforečnan draselný , triglycinsulfát ).

Aplikace

Kondenzátory s nastavitelnou kapacitou využívají výhody nelineární povahy feroelektrických materiálů. Feroelektrický kondenzátor nebo varikond se obvykle skládá z páru elektrod s vrstvou feroelektrického materiálu mezi nimi. Permitivita feroelektrik je nejen laditelná, ale je obvykle velmi velká v absolutní hodnotě, zvláště když se blíží teplotě fázového přechodu. Díky tomu mají feroelektrické kondenzátory malou fyzickou velikost ve srovnání s dielektrickými (neladitelnými) kondenzátory stejné kapacity.

Spontánní polarizace feroelektrických materiálů implikuje přítomnost hystereze, kterou lze využít jako paměťovou funkci pro výrobu feroelektrické RAM [12] pro počítače a RFID karty. Tyto aplikace typicky používají tenké filmy feroelektrických materiálů, protože to umožňuje, aby elektrické pole potřebné pro polarizační přepínání bylo získáno s mírným napětím. Při použití tenkých vrstev je však třeba věnovat velkou pozornost povrchu, elektrodám a kvalitě vzorku, aby přístroje fungovaly spolehlivě. [13]

Z důvodů symetrie (žádná centrální symetrie základní buňky) musí být feroelektrické materiály také piezoelektrické a pyroelektrické. Kombinace paměťového efektu, piezoelektriky a pyroelektřiny činí feroelektrické kondenzátory velmi užitečnými například pro senzorové aplikace. Feroelektrické kondenzátory se používají v lékařských ultrazvukových strojích (kondenzátory generují a následně detekují ultrazvukový signál používaný k zobrazení vnitřních orgánů těla), špičkových infračervených kamerách (infračervený obraz je promítán na dvourozměrné pole feroelektrických kondenzátorů schopných detekce teplotních rozdílů až do miliontin stupně Celsia), senzory požáru, sonar, senzory vibrací a dokonce i vstřikovače paliva u dieselových motorů.

Dalším zajímavým nápadem z poslední doby je feroelektrický tunelový spoj (FTJ ) , ve kterém je kontakt tvořen feroelektrickým filmem o tloušťce nanometrů umístěným mezi kovovými elektrodami. [14] Tloušťka feroelektrické vrstvy je dostatečně malá pro elektronové tunelování. Piezoelektrické a pole efekty, stejně jako depolarizační pole, mohou vést k efektu přepínání obřího elektrického odporu (GER).

Další aplikací je multiferoika , kde výzkumníci hledají způsoby interakce mezi magnetickým a feroelektrickým uspořádáním v materiálu nebo heterostruktuře; existuje několik nedávných recenzí na toto téma. [patnáct]

Katalytické vlastnosti feroelektrik byly studovány od roku 1952, kdy Parravano objevil anomálie v rychlosti oxidace CO na feroelektrických krystalech niobátu sodného a draselného blízko Curieovy teploty těchto materiálů. [16] Povrchově normální složka feroelektrické polarizace může vyvolat na povrchu feroelektrických materiálů náboje závislé na polarizaci změnou jejich chemického složení. [17] [18] [19] To otevírá možnost provedení katalýzy mimo Sabatierův princip . [20] Sabatierův princip říká, že pro dosažení maximální rychlosti heterogenní katalytické reakce musí být meziprodukty silně adsorbovány, ale ne příliš silně. Logaritmus reakční rychlosti se lineárně zvyšuje a poté lineárně klesá se zvyšováním adsorpčního tepla meziproduktu (tzv. sopečný graf). [21] [22] Na druhé straně feroelektrická polarizace závislá chemie využívá tohoto efektu k přepnutí interakce povrch-adsorbát ze silné adsorpce na silnou desorpci, takže již nepotřebuje rovnováhu mezi desorpcí a adsorpcí. Feroelektrická polarizace se také používá pro získávání energie . [23] Polarizace pomáhá oddělit fotogenerované páry elektron-díra , což vede ke zvýšené fotokatalýze. [24] Navíc vlivem pyroelektrických a piezoelektrických efektů, při měnící se teplotě (cykly ohřevu/chlazení) [25] [26] nebo měnících se deformačních (vibračních) podmínkách [27] , mohou na povrchu vznikat další náboje, které způsobují různé (elektro)chemické reakce .

Materiály

Vnitřní elektrické dipóly feroelektrického materiálu jsou spojeny s krystalovou mřížkou materiálu, takže cokoli, co změní mřížku, změní sílu dipólů (jinými slovy změní spontánní polarizaci). Změna spontánní polarizace vede ke změně náboje na povrchu. Pro feroelektrický kondenzátor to znamená tok proudu i v nepřítomnosti vnějšího napětí přes kondenzátor. Dva vnější faktory, které mění rozměry mřížky materiálu, jsou síla a teplota. Vznik povrchového náboje v odezvě na aplikaci vnějšího napětí na materiál se nazývá piezoelektrický jev . Změna spontánní polarizace materiálu v reakci na změnu teploty se nazývá pyroelektřina .

Celkem existuje 230 skupin prostorové symetrie krystalů, které jsou rozděleny do 32 krystalových tříd . Existuje 21 nesymetrických tříd, z nichž 20 je piezoelektrických . Mezi piezoelektrickými třídami je 10, které mají spontánní elektrickou polarizaci, která se mění s teplotou, takže jsou klasifikovány jako pyroelektrika . Pouze část pyroelektrických materiálů je feroelektrických. V pyroelektrice se polarizace mění lineárně s aplikací vnějšího elektrického pole, ale její směr nelze změnit vnějším elektrickým polem. Ve feroelektrice se polarizace mění nelineárně a směr polarizace lze řídit vnějším elektrickým polem a mechanickým namáháním [28] .

32 křišťálových tříd
21 nesymetrický 11 středově symetrický
20 stupňů piezoelektrika nepiezoelektrické
10 tříd pyroelektrických nepyroelektrické
feroelektrický neferoelektrické
PbZr / TiO3 , BaTiO3 , PbTiO3 _ Turmalín , ZnO , AlN Křemen , Langasite

Teorie

Níže uvažujeme fenomenologický přístup k problému feroelektrika ve vnějším elektrickém poli. Takový přístup neodpovídá na otázku detailního mikroskopického obrazu, ale poskytuje předpovědi o termodynamických charakteristikách uvažovaného systému [29] .

Následující [30] Na základě Ginzburg-Landauovy teorie lze volnou energii feroelektrického materiálu v nepřítomnosti elektrického pole a přiloženého napětí zapsat jako Taylorovu řadu v parametru řádu P. Jestliže expanze do šestého řádu maličkosti, včetně, je volná energie definována jako:

kde Px , Py a Pz jsou složky polarizačního vektoru ve směrech x , y a z a koeficienty odpovídají symetrii krystalu. Tyto rovnice se často používají v souvislosti s modelem fázového pole ke zkoumání tvorby domén a dalších jevů ve feroelektrice. Plná forma výrazu také zahrnuje gradient elektrostatického členu a pružného členu k volné energii. Rovnice jsou pak diskretizovány na mřížce pomocí metody konečných diferencí a řešeny pomocí Gaussova zákona a teorie lineární pružnosti .

Ve všech známých feroelektrikách a . Tyto koeficienty lze získat experimentálně nebo pomocí simulací prvních principů . U feroelektrik odpovídá fázový přechod prvního řádu , zatímco je pozorován u fázového přechodu druhého řádu.

Spontánní polarizace Ps feroelektrika při fázovém přechodu z kubické do tetragonální fáze se získá uvažováním jednorozměrného vyjádření pro volnou energii, která má tvar:

Tato volná energie má tvar potenciálu se dvěma minimy volné energie v , kde P s je spontánní polarizace. V těchto dvou minimech je první derivace volné energie vzhledem k polarizaci nulová, tzn.

Protože P x ​​​​= 0 odpovídá maximální volné energii ve feroelektrické fázi, spontánní polarizace Ps se získá z řešení rovnice:

kde

a odstranění řešení, která dávají zápornou druhou odmocninu (pro fázové přechody prvního nebo druhého druhu), vede k výrazu

Při použití stejného přístupu je spontánní polarizace zapsána jako

Hysterezní smyčka (P x jako funkce E x ) se získá z expanze volné energie přidáním dalšího elektrostatického členu, E x P x , následovně

Graf závislosti E x na P x se může odrazit vzhledem k přímce nakloněné pod úhlem 45 stupňů a získat závislost P x na E x , která vypadá jako písmeno "S". Střední část písmene S odpovídá lokálnímu maximu volné energie (protože ). Vyloučení této oblasti a spojení horní a spodní části S-křivky s vertikálními čarami na nespojitostech vede k hysterezní smyčce.

Poznámky

  1. Werner Kanzig. Feroelektrika a antiferoelektrika // Fyzika pevných látek / Frederick Seitz; T. P. Das; David Turnbull; EL Hahn. - Academic Press, 1957. - Sv. 4. - S. 5. - ISBN 978-0-12-607704-9 .
  2. M. Čáry. Principy a aplikace feroelektrik a příbuzných materiálů. - Clarendon Press, Oxford, 1979. - ISBN 978-0-19-851286-8 .
  3. Viz J. Valášek (1920). „Piezoelektrické a příbuzné jevy v soli Rochelle“ . Fyzický přehled . 15 (6). Bibcode : 1920PhRv...15..505. . DOI : 10.1103/PhysRev.15.505 . Archivováno z originálu dne 2021-01-12 . Staženo 22. 12. 2020 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )a J. Valášek (1921). "Piezoelektrické a spojenecké jevy v Rochelle Salt" . Fyzický přehled . 17 (4). Bibcode : 1921PhRv...17..475V . DOI : 10.1103/PhysRev.17.475 . Archivováno z originálu dne 2021-01-12 . Staženo 22. 12. 2020 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
  4. Čáry a sklo, 1981 , str. 13.
  5. Čáry a sklo, 1981 , str. čtrnáct.
  6. Čáry a sklo, 1981 , str. patnáct.
  7. Čáry a sklo, 1981 , str. 16.
  8. Čáry a sklo, 1981 , str. 17.
  9. Chiang, Y. a kol. : Physical Ceramics, John Wiley & Sons 1997, New York
  10. Safari, Ahmad. Piezoelektrické a akustické materiály pro aplikace měničů . - Springer Science & Business Media, 2008. - S.  21 . — ISBN 978-0387765402 .
  11. 1 2 Sivukhin D.V. Obecný kurz fyziky. - M .: Nauka , 1977. - T. III. Elektřina. - S. 166. - 688 s.
  12. JF Scott. Feroelektrické vzpomínky. - Springer, 2000. - ISBN 978-3-540-66387-4 .
  13. M. Dawber (2005). „Fyzika tenkovrstvých feroelektrických oxidů“. Recenze moderní fyziky . 77 (4). arXiv : cond-mat/0503372 . Bibcode : 2005RvMP...77.1083D . DOI : 10.1103/RevModPhys.77.1083 .
  14. M.Ye. Zhuravlev (2005). „Obří elektroodpor ve feroelektrických tunelových křižovatkách“. Fyzické kontrolní dopisy . 94 (24): 246802-4. arXiv : cond-mat/0502109 . Bibcode : 2005PhRvL..94x6802Z . DOI : 10.1103/PhysRevLett.94.246802 .
  15. Ramesh, R. (2007). „Multiferroics: Pokrok a vyhlídky v tenkých vrstvách“. přírodní materiály . 6 (1): 21-9. Bibcode : 2007NatMa...6...21R . DOI : 10.1038/nmat1805 . PMID  17199122 .W. Eerenstein (2006). „Multiferroické a magnetoelektrické materiály“. příroda . 442 (7104): 759-65. Bibcode : 2006Natur.442..759E . DOI : 10.1038/nature05023 . PMID  16915279 ., Spaldin, N. A. (2005). „Renesance magnetoelektrické multiferoiky“. věda . 309 (5733): 391-2. DOI : 10.1126/science.1113357 . PMID  16020720 . M. Fiebig (2005). „Oživení magnetoelektrického jevu“. Journal of Physics D: Applied Physics . 38 (8). Bibcode : 2005JPhD...38R.123F . DOI : 10.1088/0022-3727/38/8/R01 .
  16. Parravano, G. (únor 1952). "Ferroelektrické přechody a heterogenní katalýza" . Journal of Chemical Physics . 20 (2): 342-343. Bibcode : 1952JChPh..20..342P . DOI : 10.1063/1.1700412 .
  17. Kakekhani, Arvin (srpen 2016). Feroelektrika: Cesta k přepínatelné povrchové chemii a katalýze. povrchová věda . 650 : 302-316. Bibcode : 2016SurSc.650..302K . DOI : 10.1016/j.susc.2015.10.055 .
  18. Kolpak, Alexie M. (2007-04-16). „Polarizační efekty na povrchovou chemii ${\mathrm{PbTiO}}_{3}$-podporovaných Pt filmů“. Fyzické kontrolní dopisy . 98 (16): 166101. doi : 10.1103 /PhysRevLett.98.166101 . PMID  17501432 .
  19. Yun, Yang (prosinec 2007). „Použití feroelektrického leštění ke změně adsorpce na oxidových površích“. Journal of the American Chemical Society . 129 (50): 15684-15689. DOI : 10.1021/ja0762644 . PMID  18034485 .
  20. Kakekhani, Arvin (29. června 2015). Feroelektrická katalýza: Přepínatelná povrchová chemie. ACS katalýza . 5 (8): 4537-4545. Bibcode : 2015APS..MARY26011K . DOI : 10.1021/acscatal.5b00507 .
  21. Laursen, Anders B. (prosinec 2011). „Princip Sabatier ilustrovaný katalytickým rozkladem H 2 O 2 na kovových površích“ . Journal of Chemical Education . 88 (12): 1711-1715. Bibcode : 2011JChEd..88.1711L . DOI : 10.1021/ed101010x .
  22. Seh, Zhi Wei (13. ledna 2017). „Spojení teorie a experimentu v elektrokatalýze: Pohledy do materiálového designu“ (PDF) . věda . 355 (6321): eaad4998. doi : 10.1126/science.aad4998 . PMID28082532  . _ Archivováno (PDF) z originálu dne 2021-01-12 . Staženo 22. 12. 2020 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
  23. Zhang, Yan (2017). „Řízení elektrochemických procesů s využitím materiálů a zařízení pro získávání energie“. Recenze Chemical Society . 46 (24): 7757-7786. doi : 10.1039 / c7cs00387k . PMID 29125613 . 
  24. Tesák, Liang. Feroelektrika ve fotokatalýze // Feroelektrické materiály pro energetické aplikace / Liang Fang, Lu You, Jun-Ming Liu. — 2018. — S. 265–309. — ISBN 9783527807505 . - doi : 10.1002/9783527807505.ch9 .
  25. Benke, Annegret (30. července 2015). „Pyroelektricky poháněná •generace OH pomocí titanátu barnatého a nanočástic palladia“. Journal of Physical Chemistry C. 119 (32): 18278-18286. doi : 10.1021/ acs.jpcc.5b04589 .
  26. Kakekhani, Arvin (2016). „Chemie povrchu feroelektrických oxidů: štěpení vody pyroelektřinou“. Journal of Materials Chemistry A. 4 (14): 5235-5246. DOI : 10.1039/C6TA00513F .
  27. Starr, Matthew B. (11. června 2012). "Piezopotenciální redoxní reakce na povrchu piezoelektrických materiálů." Mezinárodní vydání Angewandte Chemie . 51 (24): 5962-5966. DOI : 10.1002/anie.201201424 . PMID  22556008 .
  28. Golovnin et al., 2016 , str. 12-13.
  29. Čáry a sklo, 1981 , str. 76.
  30. P. Chandra & PB Littlewood (2006), Landau Primer for Ferroelectrics, arΧiv : cond-mat/0609347 . 

Literatura

Odkazy