Teorie funkcionálu hustoty

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 14. srpna 2022; ověření vyžaduje 1 úpravu .

Teorie funkcionálu hustoty (DFT ) je metoda pro výpočet elektronové struktury systémů mnoha částic v kvantové fyzice a kvantové chemii . Zejména se používá k výpočtu elektronové struktury molekul a kondenzované hmoty. Je to jedna z nejpoužívanějších a nejuniverzálnějších metod ve výpočetní fyzice a počítačové chemii . Pevné těleso je považováno za systém sestávající z velkého počtu identicky interagujících elektronů držených pohromadě mřížkou atomových jader . Hlavní myšlenkou metody je využití konceptu elektronové hustoty v základním stavu , její rozložení popisuje jednočásticová Schrödingerova rovnice. [jeden]

Úvod

Thomas-Fermiho model

Metodě teorie funkcionálu hustoty předcházel Thomas-Fermiho model vyvinutý L. Thomasem a Enrico Fermim v roce 1927 . Vypočítali energii atomu jako součet jeho kinetické energie vyjádřené jako funkcionál elektronové hustoty a potenciální energie interakce elektronů s jádrem a mezi sebou navzájem; interakční energie byla také vyjádřena pomocí elektronové hustoty.

Přes významnou roli, kterou Thomas-Fermiho model sehrál ve vývoji kvantové mechaniky, byla jeho přesnost nedostatečná, neboť výměnná interakce nebyla brána v úvahu , na rozdíl např. od Hartree-Fockovy metody . V roce 1928 Paul Dirac zdokonalil energetický funkcionál v Thomas-Fermiho modelu přidáním termínu popisujícího výměnnou interakci (tento termín měl také podobu funkcionálu elektronové hustoty).

Navzdory tomu nedával Thomas-Fermi-Diracův model pro řadu aplikací uspokojivý výsledek. Hlavním zdrojem chyb byl výraz pro kinetickou energii, což vedlo k chybě ve výpočtu výměnné energie. Navíc nebyla brána v úvahu korelační energie elektronů .

Hohenberg-Kohnovy věty

Ačkoli je teorie funkcionálu hustoty založena na dnes již klasickém Thomas-Fermiho modelu, spolehlivé teoretické zdůvodnění pro ni bylo dáno pouze formulací Hohenberg-Kohnových vět (pojmenovaných po Pierru Hohenbergovi a Walteru Kohnovi ).

První věta dokazuje, že vlastnosti základního stavu mnohoelektronového systému jsou určeny pouze elektronovou hustotou, která závisí na třech souřadnicích. Tato věta redukuje problém popisu mnohoelektronového systému N elektronů s 3N prostorovými souřadnicemi na popis funkcionálu elektronové hustoty se třemi souřadnicemi.

Druhý teorém je variační princip kvantové mechaniky formulovaný pro funkcionál hustoty a říká, že energie elektronového subsystému, zapsaná jako funkcionál elektronové hustoty, má minimum rovné energii základního stavu.

Zpočátku byly Hohenbergovy-Kohnovy věty formulovány pouze pro základní stav elektronického subsystému v nepřítomnosti magnetického pole. Lze je zobecnit zavedením časové závislosti, která umožňuje použít tento formalismus k výpočtu stavů excitovaných elektronů [2] .

Popis metody

Tradiční metody pro určování elektronové struktury, zejména Hartree-Fockova metoda a její deriváty, popisují systém pomocí mnohoelektronové vlnové funkce . Hlavním cílem teorie funkcionálu hustoty je při popisu elektronového subsystému nahradit mnohoelektronovou vlnovou funkci elektronovou hustotou . To vede k výraznému zjednodušení problému, protože mnohoelektronová vlnová funkce závisí na proměnných - 3 prostorových souřadnicích pro každý z elektronů, zatímco hustota je funkcí pouze tří prostorových souřadnic. $3N$ $N$

Metoda teorie funkcionálu hustoty se zpravidla používá ve spojení s Kohn-Shamovým formalismem , ve kterém je neřešitelný problém popisu několika interagujících elektronů ve statickém vnějším poli (atomových jádrech) redukován na jednodušší problém nezávislých elektronů, které se pohybují. v nějakém efektivním potenciálu . Tento efektivní potenciál zahrnuje statický potenciál atomových jader a také bere v úvahu Coulombovy efekty, zejména výměnnou interakci a elektronovou korelaci.

Popis posledních dvou interakcí je hlavním problémem metody teorie funkcionálu hustoty v Kohn-Shamově formulaci. Nejjednodušší aproximací je zde aproximace lokální hustoty , která je založena na přesném výpočtu výměnné energie pro prostorově homogenní elektronový plyn, který lze provést v rámci Thomas-Fermiho modelu a z něhož vychází korelační energie lze také získat elektronový plyn.

Metoda teorie funkcionálu hustoty je široce používána pro výpočty ve fyzice pevných látek od 70. let 20. století. V řadě případů i použití jednoduché aproximace lokální hustoty poskytuje uspokojivé výsledky konzistentní s experimentálními daty a výpočetní složitost metody je nízká ve srovnání s jinými přístupy k problému mnoha částic v kvantové mechanice. Metoda však dlouho nebyla dostatečně přesná pro výpočty v oblasti kvantové chemie , až v 90. letech došlo k znatelnému posunu v popisu výměnných a korelačních interakcí. V současnosti je v obou oblastech hlavním přístupem metoda teorie funkcionálu hustoty. Navzdory pokroku v teorii však stále existují problémy při aplikaci metody na popis intermolekulárních sil , zejména van der Waalsových sil a disperzní interakce, stejně jako při výpočtu zakázaného pásu v polovodičích .

Obtíže s výpočtem disperzní interakce v rámci teorie funkcionálu hustoty (které vznikají, alespoň když tato metoda není doplněna jinými), činí metodu teorie funkcionálu hustoty málo použitelnou pro systémy, ve kterých převládají disperzní síly (např. například při zvažování interakce mezi atomy vzácných plynů nebo systémů, ve kterých jsou disperzní síly stejného řádu jako jiné interakce (například v organických molekulách ). Řešení tohoto problému je předmětem moderního výzkumu.

Formální odůvodnění metody

Podle Born-Oppenheimerovy aproximace , která se používá ve většině výpočtů elektronické struktury, jsou jádra, která tvoří uvažovaný systém, považována za nehybná. Elektrostatický potenciál generovaný těmito "pevnými" jádry je externí vůči elektronům. Stacionární stav elektronů je popsán vlnovou funkcí , která je řešením Schrödingerovy rovnice $PROTI$ $\Psi ({\vec {r}}_{1},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})$

H\Psi =[T+V+U]\Psi =\left[\sum _{i}^{N}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{ i}^{2}+\součet _{i}^{N}V({\vec {r}}_{i})+\součet _{i<j}U({\vec {r}}_ {i},\;{\vec {r}}_{j})\right]\Psi =E\Psi ,

kde je Hamiltonián elektronového subsystému, je počet elektronů, popisuje interakci elektron-elektron. Operátory a jsou stejné pro všechny systémy, přičemž forma závisí na konkrétním systému. Jak je vidět, hlavním rozdílem mezi problémem jedné částice a problémem mnoha těles je přítomnost termínu popisujícího interakci elektron-elektron, . Existuje velké množství metod pro řešení vícečásticové Schrödingerovy rovnice založené na expanzi vlnové funkce pomocí Slaterova determinantu . Nejjednodušší z nich je metoda Hartree-Fock, na jejímž základě byla vyvinuta řada moderních metod. Častým problémem pro ně je značná výpočetní náročnost, kvůli které je rozsah Hartree-Fockovy metody a jejích derivátů omezen na nepříliš velké systémy. $H$ $N$ $U$ $T$ $U$ $PROTI$ $U$

Metoda teorie funkcionálu hustoty do značné míry řeší problém výpočtu systémů, které zahrnují velký počet částic, redukcí problému mnohotělesného systému s potenciálem interakce elektron-elektron na problém jedné částice, ve kterém neexistuje žádný termín. $U$ $U$

Hustota částic, , se kterou je konstruován formalismus teorie funkcionálu hustoty, je dána výrazem: $n({\vec {r)))$

n({\vec {r)))=N\int d^{3}r_{2}\int d^{3}r_{3}\ldots \int d^{3}r_{N} \Psi ^{*}({\vec {r)),\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})\Psi ({\vec {r)),\;{\vec {r}}_{2},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N}).

Hohenberg a Kohn v roce 1964 ukázali [3] , že tento výraz lze obrátit: vzhledem k hustotě částic v základním stavu , lze najít odpovídající vlnovou funkci základního stavu . Jinými slovy, je jedinou funkcí , tj. $n_{0}({\vec {r)))$ $\Psi _{0}({\vec {r}}_{1},\;\ldots ,\;{\vec {r}}_{N})$ $\Psi _{0}$ $n_{0}$

\Psi _{0}=\Psi _{0}[n_{0}],

a následně všechny ostatní pozorovatelné fyzikální veličiny jsou také funkcionály : $Ó$ $n_{0}$

\langle O\rangle [n_{0}]=\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid O\mid \Psi _{0}[n_{0}]\rangle .

Zejména pro energii základního stavu lze psát

E_{0}=E[n_{0}]=\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid T+V+U\mid \Psi _{0}[n_{0} ]\rangle ,

kde lze příspěvek vnějšího potenciálu přepsat pomocí hustoty částic: $\langle \Psi _{0}[n_{0}]\mid V\mid \Psi _{0}[n_{0}]\rangle$

V[n]=\int V({\vec {r)))n({\vec {r)))\,d^{3}r.

Funkce a jsou stejné pro všechny systémy a samozřejmě závisí na typu uvažovaného systému. Pro daný systém je známá forma a je možné minimalizovat funkční $T[n]$ $U[n]$ $V[n]$ $PROTI$

E[n]=T[n]+U[n]+\int V({\vec {r)))n({\vec {r)))\,d^{3}r

s ohledem na distribuci hustoty částic , pokud samozřejmě existují výrazy pro a . V důsledku minimalizace se získá hustota částic v základním stavu a spolu s ní všechny veličiny pozorované v základním stavu. $n({\vec {r)))$ $T[n]$ $U[n]$ $n_{0}$

Variační problém nalezení minima energetického funkcionálu lze vyřešit pomocí metody Lagrangeova multiplikátoru , jak to provedli Cohn a Sham v roce 1965 [4] . Funkční energii ve výše uvedeném výrazu lze tedy zapsat jako efektivní funkcionál hustoty částic v systému jedné částice: $E[n]$

E_{s}[n]=\langle \Psi _{s}[n]\mid T_{s}+V_{s}\mid \Psi _{s}[n]\rangle ,

kde je kinetická energie volné částice a je efektivní vnější potenciál pro elektronový subsystém. Je jasné, že pokud se vezme ve formě $T_{s}$ ${\displaystyle V_{s))$ $n_{s}({\vec {r)))\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n({\vec {r)))$ ${\displaystyle V_{s))$

V_{s}=V+U+(T-T_{s}).

Řešení tzv. Kohn-Shamových rovnic pro pomocný systém, ze kterého je vyloučena interakce elektron-elektron,

\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V_{s}({\vec {r}})\right]\varphi _{i }({\vec {r)))=\varepsilon _{i}\varphi _{i}({\vec {r))),

dává orbitaly , podél kterých se obnovuje elektronová hustota původního mnohočásticového systému: $\varphi _{i}$ $n({\vec {r)))$

n({\vec {r)))\,{\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\,n_{s}({\vec {r}})=\sum _{i }^{N}|\varphi _{i}({\vec {r)))|^{2}.

Efektivní potenciál jedné částice se zapisuje jako ${\displaystyle V_{s))$

V_{s}=V+\int {\frac {e^{2}n_{s}({\vec {r}}\,')}{|{\vec {r}}-{\vec {r}}\,'|}}\,d^{3}r'+V_{\mathrm {XC} }[n_{s}({\vec {r}})],

kde druhý termín, Hartreeův termín, popisuje elektron-elektronové Coulombovo odpuzování a poslední termín se nazývá výměnný korelační potenciál. Zde zahrnuje všechny vícečásticové interakce. $V_{\rm {XC))$ $V_{\mathrm {XC} }$

Protože Hartreeův člen a člen závisí na hustotě , která závisí na , která zase závisí na , lze samokonzistentní Kohn-Shamovy rovnice řešit pomocí iterační procedury postupných aproximací. Zpravidla se vychází z počáteční aproximace pro , vypočítá se odpovídající člen , pro který se pak řeší Kohn-Shamovy rovnice, z nichž . Z toho lze získat následující aproximaci hustoty a tak dále. $V_{\mathrm {XC} }$ $n({\vec {r)))$ $\varphi _{i}$ ${\displaystyle V_{s))$ $n({\vec {r)))$ ${\displaystyle V_{s))$ $\varphi _{i}$

Aproximace

Hlavním problémem spojeným s metodou teorie funkcionálu hustoty je, že přesné analytické výrazy pro výměnné a korelační energetické funkcionály jsou známy pouze pro konkrétní případ plynu volných elektronů. Přesto stávající aproximace umožňují s dostatečnou přesností vypočítat řadu fyzikálních veličin. Ve fyzikálních aplikacích je nejběžnější místní aproximace hustoty (LDA), ve které se předpokládá, že funkcionál vypočítaný pro nějaký bod v prostoru závisí pouze na hustotě v tomto bodě:

E_{\mathrm {XC} }[n]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n)n(r)\,d^{3}r.

Aproximace místní hustoty spinu (LSDA) je přímé zobecnění aproximace místní hustoty, která bere v úvahu spin elektronů :

E_{\mathrm {XC} }[n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{ \downarrow })n(r)\,d^{3}r.

Poměrně přesné vyjádření hustoty výměnně-korelační energie bylo získáno pomocí kvantové metody Monte Carlo při výpočtu plynu volných elektronů. $\varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{\downarrow })$

Metoda zobecněné aproximace gradientu (GGA) je také lokální, ale na rozdíl od metody lokální hustoty bere v úvahu gradient hustoty z hlediska:

E_{\mathrm {XC} }[n_{\uparrow },\;n_{\downarrow }]=\int \varepsilon _{\mathrm {XC} }(n_{\uparrow },\;n_{ \downarrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\uparrow },\;{\vec {\nabla }}n_{\downarrow })n(r)\,d^{3}r.

Použití této aproximace poskytuje dobré výsledky při výpočtu geometrie a energie základního stavu molekul.

Existují i přesnější aproximace, které do značné míry umožňují řešit problém výpočtu výměnně-korelačního energetického funkcionálu.

Zobecnění na případ magnetického pole

Formalismus metody teorie funkcionálu hustoty je narušen v přítomnosti vektorového potenciálu, zejména v přítomnosti magnetického pole . V tomto případě neexistuje žádná korespondence jedna ku jedné mezi hustotou elektronů a vnějším potenciálem (atomových jader). Pokusy zobecnit formalismus, aby se vzaly v úvahu účinky spojené s magnetickým polem, vyústily ve dvě různé teorie: teorii funkcionálu hustoty se zohledněním vektoru proudové hustoty a teorii funkcionálu hustoty se zohledněním magnetického pole. V obou případech se funkcionál výměnně-korelační energie zobecňuje a stává se závislým nejen na elektronové hustotě. V prvním přístupu, který vyvinuli Vignale a Rasolt, je kromě elektronové hustoty argumentem také hustota proudu. Ve druhém přístupu (Salsbury, Grayce, Harris) je dalším argumentem funkcionálu magnetické pole a forma funkcionálu závisí na typu magnetického pole. U obou metod se ukázal výpočet výměnně-korelační energie za aproximací lokální hustoty (resp. její zobecnění na případ magnetického pole) jako velmi obtížný.

Aplikace

V praxi lze Kohn-Shamovu metodu aplikovat několika různými způsoby v závislosti na účelu studie. Ve výpočtech pro fyziku pevných látek je stále široce používána aproximace místní hustoty ve spojení se základem rovinných vln . Výpočty elektronové struktury molekul vyžadují složitější výrazy pro funkcionály. Bylo tedy vyvinuto velké množství přibližných funkcionálů pro výpočet výměnně-korelační interakce pro chemické problémy. Některé z nich jsou v rozporu s aproximací prostorově homogenního elektronového plynu, ale přesto je v limitu při přechodu na elektronový plyn nutné redukovat na aproximaci lokální hustoty.

K výpočtu fyzikálních problémů se zřejmě nejčastěji používá zpřesněný model výměny Perdew-Burke-Ernzerhof, ale je známo, že při aplikaci na výpočty molekul v plynné fázi vede k chybám v kalorimetrických parametrech.

Ve výpočtech kvantové chemie je jedním z nejběžnějších typ funkcionálu výměnné korelace nazývaný BLYP (Becke, Lee, Yang, Parr). Ještě rozšířenější je aproximace B3LYP [5] [6] [7] , která je založena na hybridním funkcionálu, ve kterém se výměnná energie počítá pomocí přesného výsledku získaného metodou Hartree–Fock.

Obecně je současný stav metody teorie funkcionálu hustoty takový, že není možné odhadnout chybu výpočtu bez porovnání jejích výsledků s jinými přístupy nebo s výsledky experimentů.

Software, který implementuje metodu teorie funkcionálu hustoty

Abinit – využívá metodu pseudopotenciálu
ADF
AIMPRO
Atomistix Toolkit
CADPAC
CASTEP
CP2K
CPMD
CRYSTAL06
DACAPO
DALTON
deMon2K
DFT++
Dmol3
VZRUŠUJÍCÍ : plný potenciál, linearizované rozšířené rovinné vlny (LAPW)
Ohnivá koule
HRY (UK)
HRY (USA)
GAUSSIAN
HyperChem
JAGUÁR
TB-LMTO-47 - linearizovaná orbitální metoda muffin-tin

MOLCAS
MOLPRO
MPQC
NRLMOL
N.W.Chem
CHOBOTNICE
OpenMX
ORCA
ParaGauss [1] Archivováno 29. září 2007 na Wayback Machine
PC GAMESS od verze 6.4
PLATO - metoda lineární kombinace atomových orbitalů
PŘÍRODA
PWscf ( Quantum-ESPRESSO ) - využívá metodu pseudopotenciálu
Q Chem
SIESTA [2] - lineárně škálovatelná metoda teorie funkcionálu hustoty, využívá metodu pseudopotenciálu
Sparťanský
Sfinga
TURBOMOLE
VASP - využívá metodu pseudopotenciálu
WIEN2k - plný potenciál, linearizované rozšířené rovinné vlny (LAPW)

Poznámky

↑ Schluter M., Sham L. Teorie funkcionálu hustoty // Fyzika v zahraničí. Přehled článků. 1983 / M., Mir, 1983. - c. 179-203
↑ Burke K., Werschnik J., Gross EKU Časově závislá teorie funkcionálu hustoty: minulost, přítomnost a budoucnost. — J. Chem. Phys. 123 , 062206 (2005). OAI: arXiv.org: cond-mat/0410362 Archivováno 15. ledna 2017 na Wayback Machine .
↑ Hohenberg P., Kohn W. Phys. Rev. 136 (1964) B864 Archivováno 27. září 2011 na Wayback Machine .
↑ Kohn W., Sham LJ Phys. Rev. 140 (1965) A1133 Archivováno 27. září 2011 na Wayback Machine .
↑ Becke AD J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648 .
↑ Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Rev. B 37 (1988) 785 .
↑ Stephens PJ, Devlin FJ, Chabalowski CF, Frisch MJ J. Phys. Chem. 98 (1994) 11623 .

Literatura

March N., Cohn V., Vashishta P. et al. Teorie nehomogenního elektronového plynu. — M .: Mir, 1987.
Dreizler R., Gross E. Teorie funkcionálních funkcí hustoty. — Plenum Press, New York, 1995.
Koch W., Holthausen MC Chemist's Guide to Density Functional Theory. — ed. 2. - Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
Parr RG, Yang W. Hustota-funkční teorie atomů a molekul. — New York: Oxford University Press, 1989.
R. O. Jones, O. Gunnarsson. Funkční formalismus hustoty, jeho aplikace a vyhlídky (anglicky) // Rev. Mod. Phys. . - 1989. - Sv. 61 , iss. 3 . — S. 689–746 .
G. Kotliar, S. S. Savrasov, K. Haule, V. S. Oudovenko, O. Parcollet, C. A. Marianetti. Výpočty elektronické struktury s teorií dynamického středního pole (anglicky) // Rev. Mod. Phys. . - 2006. - Sv. 78 , iss. 3 . — S. 865–951 .

Odkazy

Walter Kohn ( laureát Nobelovy ceny ) Videorozhovor s Walterem o jeho práci na vývoji teorie funkcionálu hustoty, Vega Science Trust. (Angličtina)
Klaus Capelle Pohled na teorii funkcionálu hustoty z ptačí perspektivy
Walter Kohn Nobelova přednáška
Cohn W. Nobelova přednáška .

Metody výpočtu elektronové struktury
Teorie valenčních vazeb	Hybridizace orbitalů Rezonanční teorie Dvouelektronová třístředová vazba dvojná vazba trojná vazba
Teorie molekulových orbitalů	Metoda lineárních kombinací atomových orbitalů Hartree-Fockova metoda Metoda propojeného clusteru Kvantová metoda Monte Carlo
Teorie zón	kp metoda pseudopotenciální metoda Aproximace silně vázaných elektronů Aproximace téměř volných elektronů Metoda rozšířené rovinné vlny Metoda Greenovy funkce Teorie funkcionálu hustoty MT potenciál