Stavová rovnice

Stavová rovnice  je vztah, který odráží pro určitou třídu termodynamických systémů vztah mezi makroskopickými fyzikálními veličinami , které ji charakterizují , jako je teplota , tlak , objem , chemický potenciál , entropie , vnitřní energie , entalpie atd. [1] Rovnice stavu je nutné pomocí matematického aparátu termodynamiky získat konkrétní výsledky týkající se uvažovaného systému [2] . Tyto rovnice nejsou obsaženy v postulátech termodynamiky, takže pro každý makroskopický objekt vybraný ke studiu jsou buď určeny empiricky, nebo nalezeny pro model zkoumaného systému metodami statistické fyziky [3] . V rámci termodynamiky se při definování soustavy uvažují stavové rovnice dané [4] . Pokud studovaný objekt připouští termodynamický popis, pak se tento popis provádí pomocí stavových rovnic, které pro reálné látky mohou mít velmi složitý tvar.

O terminologii

Ze sady stavových rovnic vynikají:

V ruskojazyčné naučné literatuře se rozšířil užší výklad pojmů „tepelné stavové rovnice“ a „kalorická stavová rovnice“, což umožňuje z důvodu ztráty obecnosti výrazně zjednodušit prezentaci problematiky pod ohleduplnost. Totiž v užším slova smyslu je tepelná stavová rovnice chápána jako závislost zobecněné síly nebo chemického potenciálu na teplotě , zobecněných souřadnicích a hmotnostech jednotlivých látek [3] [10] :

(výraz je zkratka pro výčet proměnných určitého typu, v tomto případě zobecněné souřadnice). V užším smyslu je kalorická stavová rovnice chápána jako závislost na teplotě a dalších primárních tepelných veličinách vnitřní energie [3] :

nebo entalpie [17] [18] .

Celkový počet stavových rovnic (všechny tepelné plus kalorické) termodynamického systému v tomto přístupu se rovná počtu termodynamických stupňů volnosti systému, tj. počtu nezávislých proměnných charakterizujících stav systému a jejich úplný soubor je nezbytný a dostačující pro vyčerpávající popis termodynamických vlastností systému [3] .

Dále, pokud není uvedeno jinak, pro větší názornost budeme hovořit o homogenních uzavřených tepelně deformačních systémech ve statickém (lokálním rovnovážném) stavu . Rozptyl takového systému je roven dvěma [3] (viz Duhemovo pravidlo ) a pro jeho úplný popis je - kromě kalorické stavové rovnice - zapotřebí jediná tepelná stavová rovnice. Nejjednodušším příkladem takového systému je plyn ve válci s pístem.

Stavová tepelná rovnice

Tepelná stavová rovnice (TES, termín zavedl H. Kamerling-Onnes [19] [20] ) pro uzavřený tepelně deformační systém spojuje jeho tlak, objem a teplotu; jeho obecnou podobu lze zapsat takto [21] :

(Stavová tepelná rovnice, specifikovaná jako implicitní funkce)

Pro nastavení tepelné stavové rovnice je tedy nutné specifikovat tvar funkce .

Pro ideální plyn (klasický i kvaziklasický) je jeho tepelná stavová rovnice známá jako Clapeyronova rovnice (Clapeyron-Mendelejevova rovnice) [14] [22] [23] :

kde  je univerzální plynová konstanta ,  je hmotnost plynu,  je jeho molární hmotnost .

U fotonového plynu jeho tlak závisí pouze na teplotě a tepelná stavová rovnice vypadá takto [24] [25] :

(Tepelná stavová rovnice pro fotonový plyn)

kde a  je radiační konstanta .

Pro makroskopické objekty, které vyžadují, aby termodynamika vzala v úvahu jejich magnetické a elektrické vlastnosti, mají stavové rovnice termické rovnice následující tvar [1] [26] [27] :

(Tepelná stavová rovnice magnetu)
(Tepelná stavová rovnice elektricky polarizovatelného prostředí)

kde  je magnetizace látky,  je síla magnetického pole ,  je polarizace látky,  je síla elektrického pole .

Pro pružnou tyč (vyrobenou z izotropního materiálu) délky L , na kterou působí síla F směřující podél tyče, vypadá tepelná stavová rovnice takto [28] :

(Tepelná rovnice stavu pružné tyče)

Tepelné koeficienty

Vyjádření jedné z proměnných v tepelné stavové rovnici pomocí dalších dvou, pro jednoduchý [29] uzavřený systém lze v závislosti na volbě nezávislých proměnných zapsat tepelnou stavovou rovnici třemi způsoby [21] [ 30] :

(Tepelná stavová rovnice s nezávisle proměnnými T a V )
(Tepelná stavová rovnice s nezávisle proměnnými T a P )
(Tepelná stavová rovnice s nezávisle proměnnými V a P )

Tyto rovnice zapisujeme v diferenciálním tvaru [31] :

(Diferenciální TUS s nezávislými proměnnými T a V )
(Diferenciální TUS s nezávislými proměnnými T a P )
(Diferenciální TUS s nezávislými proměnnými P a V )

Výše uvedené rovnice zahrnují šest parciálních derivací, které jsou vzájemně párově inverzní:

proto pouze tři z nich mají nezávislý význam. Jako hlavní se obvykle volí deriváty.

a

které se nazývají tepelné koeficienty [31] [32] . Název odráží spojení těchto koeficientů s tepelnou stavovou rovnicí.

Z matematické analýzy je známo , že pro jakoukoli implicitně danou funkci tří proměnných

vztah [33] [34]

(Stavová tepelná rovnice v diferenciálním tvaru)

nebo [35]

to znamená, že kterýkoli ze tří tepelných koeficientů lze vyjádřit v termínech ostatních dvou. Tento vztah se někdy nazývá tepelná stavová rovnice v diferenciálním tvaru [36] [37] [38] .

V praxi se nepoužívají samotné parciální derivace, ale z nich vytvořené koeficienty [39] (nazývané také tepelné koeficienty [40] [41] [34] , nebo termodynamické koeficienty [42] [43] ):

izobarický koeficient tepelné roztažnosti

(Izobarický koeficient objemové roztažnosti; koeficient tepelné roztažnosti; koeficient tepelné roztažnosti; koeficient tepelné roztažnosti)

charakterizující rychlost změny objemu se změnou teploty za podmínek konstantního tlaku (pro ideální plyn [44] [37] );

koeficient tepelného tlaku při konstantním objemu

(Izochorický tlakový koeficient; teplotní koeficient tlaku; tepelný koeficient tlaku; koeficient tepelné elasticity)

charakterizující rychlost změny tlaku se změnou teploty za podmínek konstantního objemu (pro ideální plyn [44] [37] );

izotermický kompresní poměr

(Izotermický kompresní poměr; izotermický kompresní poměr; objemový kompresní poměr; stlačitelnost; koeficient objemové elasticity; koeficient objemové elastické expanze)

charakterizující rychlost změny objemu se změnou tlaku za podmínek konstantní teploty (pro ideální plyn [45] [46] ). Znaménko mínus udává úbytek objemu s rostoucím tlakem a je potřeba, aby se předešlo záporným hodnotám součinitele stlačitelnosti [47] [48] .

Z teplotní stavové rovnice v diferenciálním tvaru vyplývá rovnice souvislosti mezi součiniteli objemové roztažnosti, pružnosti a stlačení [33] :

(Vztahová rovnice mezi koeficienty objemové roztažnosti, elasticity a komprese)

Tento poměr umožňuje např. zjistit koeficient pro pevná a kapalná tělesa (která prakticky nelze ohřívat ani chladit bez změny jejich objemu) pomocí experimentálně stanovených koeficientů a [49] .

Tepelné koeficienty jsou funkcemi objemu, tlaku a teploty. Praktický význam koeficientů objemové roztažnosti, elasticity a komprese spočívá v tom, že slouží k výpočtu těch termodynamických veličin, které je obtížné nebo nemožné experimentálně určit.

Kalorická stavová rovnice

Pokud tepelná stavová rovnice zahrnuje jako závaznou veličinu (závislou nebo nezávislou) teplotu, pak kalorická stavová rovnice (ECS) pro jednoduchý uzavřený systém odráží závislost vnitřní energie na termodynamických parametrech stavu (teplota a objem, teplota, teplota, objem, teplota, teplota, teplota, teplota, atd.). teplota a tlak, objem a tlak) [ 50] [51] (autorství termínu KUS patří H. Kamerling-Onnesovi ) [19] :

(Kalorická stavová rovnice s nezávislými proměnnými T a V )
(Kalorická stavová rovnice s nezávislými proměnnými T a P )
(Kalorická stavová rovnice s nezávislými proměnnými V a P )

Kalorické koeficienty

Kalorické koeficienty se zadávají obdobným způsobem jako u způsobu zavádění tepelných koeficientů. Napišme stavovou kalorickou rovnici s nezávislými proměnnými a v diferenciálním tvaru [40] :

(Diferenciální KUS s nezávislými proměnnými a )

a pomocí parciálních derivací zahrnutých v tomto vztahu zavedeme první dvojici kalorických koeficientů - tepelná kapacita při konstantním objemu [52] [53]

(Tepelná kapacita při konstantním objemu)

a teplo izotermické roztažnosti [52] [53]

(Teplo izotermické expanze)

mající rozměr tlaku. Název latentní teplo roztažnosti , dříve používaný pro tento kalorický koeficient , jako pozůstatek kalorické teorie , se nedoporučuje používat [52] .

Pro ideální plyn je tepelná kapacita při konstantním objemu [ 54] : pro jednoatomové, dvouatomové a víceatomové plyny. Zde  je hmotnost plynu,  je molární hmotnost tohoto plynu,  je univerzální plynová konstanta . Teplo izotermické roztažnosti ideálního plynu [55] [56] .

Parciální derivace

(vnitřní tlak)

se nazývá vnitřní tlak a nevztahuje se na kalorické koeficienty, i když je zaváděn současně s nimi. Číselná hodnota této veličiny (která odráží vzájemnou přitažlivost částic na molekulární úrovni) je malá pro reálné plyny a velmi velká (ve srovnání s obvyklými hodnotami vnějšího tlaku) pro kapaliny a pevné látky [52] . Pro ideální plyn, to znamená, že vnitřní energie ideálního plynu nezávisí na objemu ( Jouleův zákon ) [57] [58] .

Uveďme druhou dvojici kalorických koeficientů spojených s kalorickou stavovou rovnicí s nezávisle proměnnými a  - tepelnou kapacitou při konstantním tlaku [59]

(Tepelná kapacita při konstantním tlaku vyjádřená jako vnitřní energie)

a teplo izotermického zvýšení tlaku [59]

(Teplo zvýšení izotermického tlaku vyjádřené jako vnitřní energie)

V literatuře jsou tyto kalorické koeficienty často uváděny v kompaktnější a vhodnější formě pro výpočty s použitím entalpie nebo entropie [60] :

(Tepelná kapacita při konstantním tlaku, vyjádřená jako entalpie)
(Teplo izotermického zvýšení tlaku; teplo izotermické komprese)

Pro ideální plyn , a jsou příbuzné Mayerovým vzorcem . Koeficient je v drtivé většině případů záporný; pro ideální plyn [55] [61] . Dříve používaný název pro tento kalorický koeficient, latentní teplo změny tlaku , je zastaralý.

Uveďme definice pro poslední dvojici kalorických koeficientů spojených s kalorickou stavovou rovnicí s nezávislými proměnnými a [36]  - teplo izochorické komprese

(Teplo izochorické komprese)

a teplo izobarické expanze

(Teplo izobarické expanze)

Čtyři ze šesti zavedených kalorických koeficientů ( a ), které mají nezávislý fyzikální význam, jsou užitečné pomocné veličiny při odvozování termodynamických vztahů a při termodynamických výpočtech, zejména při výpočtu vnitřní energie, entalpie a entropie. Koeficienty a jsou nyní mimo provoz [62] .

Vztah mezi tepelnými a kalorickými koeficienty

Užitečné vztahy týkající se tepelných a kalorických koeficientů [63] [58] [64] :

(Vztahová rovnice mezi tepelnou a kalorickou stavovou rovnicí)
(Reschova věta, 1854 [65] [66] )

Pro ideální plyn

( Mayerův vzorec )

Kanonická stavová rovnice

Hlavní článek: Termodynamické potenciály .

Kanonická rovnice je vyjádřením jednoho z termodynamických potenciálů ( vnitřní energie , entalpie , volná energie nebo Gibbsův potenciál ) v podmínkách nezávislých proměnných, s ohledem na které je zapsán jeho celkový diferenciál.

Kanonická rovnice, bez ohledu na to, v které z těchto čtyř forem je prezentována, obsahuje kompletní informace o tepelných a kalorických vlastnostech termodynamického systému (předpokládá se, že definice termodynamického potenciálu, např. F = U − TS , je také známý ).

Stavové rovnice plynů

Stavové rovnice plynů zahrnují:

Stavové rovnice pro kapaliny

Stavové rovnice pevných látek

Stav pevných látek lze popsat pomocí Mie-Grüneisenovy rovnice

Viz také

Poznámky

  1. 1 2 Rudoy Yu. G., Stavová rovnice, 2017 , s. 39-40 https://bigenc.ru/physics/text/4700430 .
  2. 1 2 Sivukhin D.V., Obecný kurz fyziky, díl 2, 2005 , s. 136-137.
  3. 1 2 3 4 5 6 Bazarov I. P., Termodynamika, 2010 , str. třicet.
  4. Kubo R., Termodynamika, 1970 , str. 24-25.
  5. Münster A., ​​​​Klasická termodynamika, 1970 , s. 69.
  6. Münster, 1971 , s. 92.
  7. Zapišme základní Gibbsovu rovnici do energetického vyjádření pro homogenní termodynamický systém:
    (Základní Gibbsova rovnice z energetického hlediska)

    kde  jsou extenzivní veličiny ( termodynamické souřadnice stavu ). Intenzivní veličiny s nimi spojené ( termodynamické interakční potenciály ) jsou

    (potenciál termodynamické interakce)

    Jakýkoli z poměrů

    (stavová rovnice)

    je stavová rovnice. Stavové rovnice nejsou na sobě nezávislé, protože intenzivní veličiny v nich obsažené jsou spojeny vztahem, jehož diferenciální forma se nazývá Gibbs-Duhemova rovnice :

    (Gibbs-Duhemova rovnice)

    Pro jednosložkovou termodynamickou fázi máme (  - vnitřní energie ,  - teplota ,  - entropie ,  - tlak ,  - objem ,  - chemický potenciál složky ,  - hmotnost složky ): energetické vyjádření základní Gibbsovy rovnice v integrální forma

    ;

    energetické vyjádření základní Gibbsovy rovnice v diferenciálním tvaru

    ;

    stavové rovnice

    ; ; ;

    Gibbs-Duhemova rovnice

    .
  8. Münster A., ​​​​Klasická termodynamika, 1970 , s. 72.
  9. Münster, 1971 , s. 96.
  10. 1 2 Kuranov, 1998 , s. 39-40 .
  11. 1 2 Malyarenko V. A. et al., Technická termofyzika, 2001 , str. 12.
  12. 1 2 Belov G.V., Termodynamika, část 1, 2017 , str. 248.
  13. Alexandrov A. A., Termodynamické základy cyklů tepelných elektráren, 2016 , s. 17.
  14. 1 2 Barilovich, Smirnov, 2014 , str. 12.
  15. 1 2 Guigo, 1984 , str. 111.
  16. Bursian V.R., Sokolov P.T., Přednášky o termodynamice, 1934 , s. 176.
  17. Barilovich, Smirnov, 2014 , str. 13.
  18. Guigo, 1984 , str. 112.
  19. 1 2 Burdakov V. P. et al., Termodynamika, část 1, 2009 , str. 34.
  20. Kubo R., Termodynamika, 1970 , str. 158.
  21. 1 2 Belov G.V., Termodynamika, část 1, 2017 , str. 32.
  22. Bazarov I.P., Termodynamika, 2010 , s. 65.
  23. Vasilevskij, 2006 , s. 41.
  24. Guggenheim, Moderní termodynamika, 1941 , s. 166.
  25. Sychev, 2009 , str. 212.
  26. Zubarev D.N., Stavová rovnice, 1998 , s. 236 .
  27. Bazarov I.P., Termodynamika, 2010 , s. 308.
  28. Sychev, 2009 , str. 225.
  29. Stav jednoduché termodynamické soustavy (plyny a izotropní kapaliny v situaci, kdy povrchové účinky a přítomnost vnějších silových polí lze zanedbat) je zcela specifikován jejím objemem, tlakem v soustavě a hmotnostmi látek, které tvoří systém.
  30. Murzakov, 1973 , s. 15–16, 86.
  31. 1 2 Murzakov, 1973 , str. 86–87.
  32. Bakhshieva, 2008 , str. 63.
  33. 1 2 Murzakov, 1973 , str. 88.
  34. 1 2 Glazov, 1981 , str. deset.
  35. Sivukhin D.V., Obecný kurz fyziky, díl 2, 2005 , s. 36.
  36. 1 2 Glazov, 1981 , str. 40.
  37. 1 2 3 Bakhshieva, 2008 , str. 28.
  38. Kogan V. E. a kol., Fyzikální chemie, 2013 , str. 24.
  39. Murzakov, 1973 , s. 87–88.
  40. 1 2 Gerasimov Ya. I. et al., Kurz fyzikální chemie, svazek 1, 1970 , str. 38.
  41. Karapetyants M. Kh., Chemická termodynamika, 1975 , s. 110.
  42. Putilov K. A., Termodynamika, 1971 , s. 108.
  43. Bazarov I.P., Termodynamika, 2010 , s. 33.
  44. 1 2 Putilov K. A., Termodynamika, 1971 , str. 109.
  45. Epshtein P.S., Kurz termodynamiky, 1948 , s. osmnáct.
  46. Sivukhin D.V., Obecný kurz fyziky, díl 2, 2005 , s. 295.
  47. Shchelkachev V.N., Lapuk B.B., Podzemní hydraulika, 1949 , s. 44.
  48. Pykhachev G. B., Isaev R. G., Podzemní hydraulika, 1973 , s. 47.
  49. Konovalov, 2005 , s. 31.
  50. Murzakov, 1973 , s. osmnáct.
  51. Bazarov I.P., Termodynamika, 2010 , s. třicet.
  52. 1 2 3 4 Gerasimov Ya. I. et al., Kurz fyzikální chemie, díl 1, 1970 , str. 39.
  53. 1 2 Glazov, 1981 , str. 38.
  54. Kubo R., Termodynamika, 1970 , str. 25.
  55. 1 2 Glazov, 1981 , str. 41.
  56. Bazarov I.P., Termodynamika, 2010 , s. 42.
  57. Glazov, 1981 , s. 146.
  58. 1 2 Bazarov I.P., Termodynamika, 2010 , str. 65.
  59. 1 2 Kolesnikov I. M., Termodynamika fyzikálních a chemických procesů, 1994 , str. 48.
  60. Poltorak, 1991 , str. 27, 58–60.
  61. Poltorak, 1991 , str. 60.
  62. Poltorak, 1991 , str. 27.
  63. Glazov, 1981 , s. 40, 114, 146.
  64. Nikolaev G.P., Loiko A.E., Technická termodynamika, 2013 , s. 41.
  65. Partington J. R., Rakovsky A. V., Kurz chemické termodynamiky, 1932 , s. 41.
  66. Tolpygo K. B., Termodynamika a statistická fyzika, 1966 , s. 83, 95.

Literatura