Chinony

Chinony  jsou plně konjugované cyklohexadienony a jejich anelované analogy. Existují dvě třídy chinonů: para-chinony s para-uspořádáním karbonylových skupin (1,4-chinony) a ortho-chinony s ortho-uspořádáním karbonylových skupin (1,2-chinony). Díky schopnosti reverzibilně redukovat na dvojsytné fenoly se některé deriváty parachinonů účastní biologických oxidačních procesů jako koenzymy řady oxidoreduktáz .

Historie výzkumu

Objev chinonů byl výsledkem studií složení a vlastností látek izolovaných z kůry mochyně Cinchona L., která se používala jako antimalarikum. Prvního zástupce chinonů popsal A. A. Voskresensky ve své doktorandské práci „Diskuse o kyselině chininové a novém tělním quinoilu v ní objeveném“ (1839), provedené v laboratoři Justuse Liebiga [1] pod názvem „quinoil“ jako tzv. produkt oxidace kyseliny chininové oxidem manganičitým v přítomnosti kyseliny sírové :

Berzelius zjistil, že "chinoyl" má vlastnosti podobné vlastnostem ketonů a dal mu název chinon používaný dnes (z "quin-" - kyselina chinová a "-one" - keton). V práci Voskresenského o chemii p-benzochinonu pokračoval Friedrich Wöhler , který v roce 1844 získal hydrochinon  redukcí p-benzochinonu sirovodíkem [2] : tato práce odhalila zásadní rozdíl mezi chemií chinonů a chemií nenasycených ketony – možnost reverzibilní redukce chinonů. Ve stejné době Wöhler objevil chinhydron  , molekulární komplex p-benzochinonu a hydrochinonu, první molekulární komplex popsaný v chemické literatuře. Další práce na chemii chinonů byly stimulovány rozvojem chemie barviv a výzkumem alizarinu  , derivátu antrachinonu .

Šest desetiletí po syntéze p-benzochinonu a hydrochinonu končily pokusy získat o-benzochinon oxidací pyrokatecholu neúspěšně, dokud Wilstetter nenavrhl, že o-benzochinon je citlivý na vlhkost a prováděl jeho syntézu oxidací oxidem stříbrným v absolutním etheru a v přítomnosti bezvodého síranu sodného jako činidla absorbujícího vodu:

Struktura a fyzikální vlastnosti

Jádro chinonů není aromatické a příspěvek rezonančních struktur aromatického typu k vlastnostem chinonů je malý. Spektroskopické vlastnosti jsou blízké vlastnostem 1,2-nenasycených ketonů, zatímco vlastnosti 1,4-chinonů jsou bližší vlastnostem křížově konjugovaných nenasycených 1,4-diketonů, zatímco 1,2-chinony jsou bližší diendionům.

Takže například nejjednodušší 1,4-chinon - para-benzochinon - má žlutou barvu, zatímco 1,2-benzochinon je zbarven jasně červeně kvůli delšímu konjugačnímu řetězci, což způsobuje batochromický posun .

V infračerveném spektru 1,4-chinonů jsou typické dva karbonylové absorpční pásy díky Fermiho rezonanci na 5,98 a 6,06 µm, v případě 1,2-chinonů je slabý pás na 5,95 µm a silnější. při 6,02 um. V ' H NMR spektrech leží protonové signály chinoidního jádra v oblasti δ ~6,7, což je blízko k chemickým posunům protonů na dvojné vazbě α,β-nenasycených ketonů (δ 6,63 pro α- protonu methylvinylketonu [3] ) a indikuje nepřítomnost kruhového proudového efektu aromatický π-systém, tedy nearomatičnost chinoidního jádra.

Chinony jsou krystalické látky s vysokými teplotami tání, nižší chinony jsou barevné, protože molekula má prodloužený konjugační řetězec.

Někteří zástupci chinonů:

• o -benzochinon

• p -benzochinon

Metody syntézy

Obecný způsob syntézy chinonů - jak monocyklických benzochinonů a jejich derivátů, tak polycyklických kondenzovaných chinonů, a pokud oxidace benzenových derivátů zpravidla vyžaduje přítomnost elektron-donorových substituentů, které aktivují aromatický kruh (např. hydroxy nebo aminoskupiny ), pak v případě polycyklických aromatických uhlovodíků je možná také přímá oxidace na odpovídající chinony.

Oxidaci aktivovaných aromatických sloučenin lze provádět pomocí různých oxidačních činidel (CrO 3 /H 2 CrO 4 v kyselém prostředí, Ag 2 O, Fe 3+ ), pro syntézu para-benzochinonů je však Teuberova reakce nejpoužívanější  - oxidace aktivovaných derivátů benzenu ( fenoly , aromatické aminy, aminofenoly) Fremyho sůl (nitrosodisulfonát draselný):

Fremy sůl (KO 3 S) 2 NO . je stabilní nitroxylový volný radikál a oxidace za jeho účasti probíhá za mírných podmínek jednoelektronovým mechanismem: např. jednosytné fenoly a aromatické aminy s volnou para polohou ve vodném alkoholu nebo acetonu v přítomnosti acetátového nebo fosfátového pufru se rychle oxidují dvěma ekvivalenty Fremyho soli s výtěžky blízkými kvantitativním. Pokud je para pozice obsazena, Teuberova reakce vede k ortho-chinonu, ale může dojít i k eliminaci p-substituentu (halogenu nebo terc-butylové skupiny).

Syntéza ortho-chinonů z aromatických sloučenin s volnou para-polohou, což je problém při použití většiny oxidačních činidel, může být provedena vycházeje z jednomocných fenolů s použitím oxidačního činidla difenylseleninanhydridu: v tomto případě z důvodu intermediární esterifikace hydroxylové skupiny fenolu dochází k intramolekulární oxidaci v ortho-poloze výsledného meziproduktu, k paraoxidaci prakticky nedochází:

• Oxidace kondenzovaných uhlovodíků:

Chemické vlastnosti

Molekula chinonu je multicentrická, proto jsou pro chinony charakteristické reakce:

• na karbonylové skupině (procházejí působením silných nukleofilních činidel): reakce nukleofilní substituce a nukleofilní adice.
• přes systém konjugovaných vazeb: nearomatický primární adiční produkt se přeskupí do substituovaného hydrochinonu (1,4-hydroxybenzenu), což vede k termodynamicky výhodnějšímu aromatickému produktu. Například reakcí parabenzochininu (1,4-benzochinonu) s HC1 vzniká 1,4-hydroxy,3-chlorbenzen.
• dvojná vazba (za vzniku cykloproduktů):

• redukce je doprovázena přenosem jednoho elektronu. Adice jednoho elektronu vede ke vzniku semichinonu ( radikálový anion ), po přidání druhého elektronu vzniká dvouatomový fenoldianion, konečným produktem redukce je hydrochinon :

V procesu redukce chinonů vzniká tmavě zeleně zbarvený intermediární komplex s přenosem náboje - chinhydron , ve kterém vzniká vodíková a donor-akceptorová vazba :

Redukce chinonů na dvojsytné fenoly se provádí za použití široké škály redukčních činidel, z nichž je v laboratorních podmínkách preferován dithioničitan sodný Na 2 S 2 O 4 v alkalickém prostředí. [čtyři]

Aplikace

Chinony jsou strukturálním základem pigmentů. Nejdůležitějším barvivem je alizarin (1,2-dioxyanthrachinon). Alizarinová barviva jsou odolná vůči světlu, používají se v průmyslu barev a laků, tisku. Ale kvůli vysokým nákladům se používají méně často než azobarviva . Oxidační vlastnosti chinonů se projevují v biochemických reakcích. Ubichinony ( koenzymy Q ) jsou běžné ve světě zvířat a rostlin a podílejí se na transportu elektronů a protonů v dýchacím řetězci .

Poznámky

1. ↑ I. S. Dmitrijev . Pohled na vznik chemických škol v Petrohradě. Příroda, č. 9, 2003
2. ↑ Wöhler, F. Untersuchungen über des Chinons. Ann. 1844, 51, 152
3. ↑ H. Günther . Úvod do kurzu NMR spektroskopie, M., 1984 (str. 92)
4. ↑ [1] "Organická chemie. Ve 4 částech. Část 3 / O.A. Reutov, A.L. Kurts, K.P. Butin - M, BINOM. Knowledge Lab, 2004. - 544 s., bahno."

Literatura

• L. Feather, M. Feather . Organická chemie. Pokročilý kurz. M.: Chemie, 1996. v.2, kap. 26 Chinony a arenony.
• E. V. Fedorenko, I. V. Bogomolova "Organická chemie", ISBN 978-5-369-00143-1

Viz také

• hydrochinon
• fenol

Slovníky a encyklopedie	Velká dánština Velký Rus Brockhaus a Efron Cyrila a Metoděje Britannica (online) Brockhaus Brockhaus
V bibliografických katalozích BNF : 124187842 GND : 4147707-8 J9U : 987007553296805171 LCCN : sh85109891 NDL : 00565847 NKC : ph541604