Trinitrofenol

trinitrofenol

Všeobecné
Systematický
název		 2,4,6-trinitrofenol
Tradiční jména Kyselina pikrová
Chem. vzorec C6H3N3O7 _ _ _ _ _ _ _
Fyzikální vlastnosti
Molární hmotnost 229,10 g/ mol
Hustota 1,763 g/cm³
Tepelné vlastnosti
Teplota
 •  tání 122 °C
 •  vroucí > 300 °C
 • rozklad 300 °C
 •  bliká 302±1℉ [1]
Tlak páry 1 ± 1 mmHg [jeden]
Chemické vlastnosti
Disociační konstanta kyseliny 0,25 [2] a 0,38 [3]
Rozpustnost
 • ve vodě 1,27 g/100 ml
 • v ethanolu 8,33 g/100 ml
 • v benzenu 10 g/100 ml
 • v chloroformu 2,86 g/100 ml
Optické vlastnosti
Index lomu 1,76
Klasifikace
Reg. Číslo CAS 88-89-1
PubChem 6954
Reg. číslo EINECS 201-865-9
ÚSMĚVY   C1=C(C=C(C(=C1[N+](=O)[O-])O)[N+](=O)[O-])[N+](=O)[O-]
InChI   InChI=lS/C6H3N3O7/c10-6-4(8(13)14)1-3(7(11)12)2-5(6)9(15)16/h1-2,10HOXNIZHLAWKMVMX-UHFFFAOYSA-N
RTECS TJ7875000
CHEBI 46149
ChemSpider 6688
Bezpečnost
Limitní koncentrace 0,1 mg/m³
LD 50 98-120 mg/kg
Toxicita toxický, vysoce žíravý, dráždivý
Rizikové věty (R) R1 , R4 , R11 , R23 , R24 , R25
Bezpečnostní fráze (S) S28 , S35 , S37 , S45
signální slovo Nebezpečný
NFPA 704 NFPA 704 čtyřbarevný diamant čtyři 3 čtyři
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
 Mediální soubory na Wikimedia Commons

2,4,6-Trinitrofenol ( kyselina pikrová ) je chemická sloučenina s chemickým vzorcem C 6 H 2 (NO 2 ) 3 OH, nitroderivát fenolu . Molekulová hmotnost 229,11 a.u. e. m. Za normálních podmínek  - žlutá krystalická toxická látka . Kyselina pikrová a její soli ( pikráty ) se používají jako výbušniny a také v analytické chemii pro stanovení draslíku a sodíku .

Ostatní jména:

Historie

Soli kyseliny pikrové (pikrát olova a draslíku) pravděpodobně objevil v roce 1642 Glauber , působící na vlnu a rohovinu kyselinou dusičnou (na kterou vyvinul metody výroby) .

V roce 1771 získal Peter Woulfe trinitrofenol působením kyseliny dusičné na přírodní barvivo indigo [4] . Kyselé vlastnosti sloučeniny objevil v roce 1783 Gausmann [5] . V dalších studiích byl trinitrofenol získán působením kyseliny dusičné na různé organické látky: hedvábí , přírodní pryskyřice a další.

V roce 1841 Marchand navrhl vzorec C12H6N6014 ( dvojnásobek vzorce trinitrofenolu ) a Laurent stanovil správný vzorec v roce 1842 , když určil, že kyselina pikrová je trinitrofenol a lze ji získat nitrací fenolu. Izoloval také dinitrofenol jako produkt mezistupně nitrace.

V roce 1869 byla nitrační metoda zdokonalena Schmidtem a Glutzem (Schmidt, Glutz), kteří navrhli sulfonaci následovanou nitrací. Výbušné vlastnosti pikrátů byly objeveny již v roce 1799 Welterem , ale tato vlastnost byla použita až ve 30. letech 19. století. Ve druhé polovině 19. století se pikráty (hlavně draslík a amonium) začaly hojně využívat ve vojenských záležitostech. Samotný trinitrofenol byl dlouhou dobu používán jako žluté barvivo na vlnu a hedvábí a nebyl považován za výbušnou látku, v roce 1871 tak autoritativní specialista jako Abel tvrdil, že výbušné vlastnosti mají pouze pikráty, zatímco trinitrofenol nikoli. Již v roce 1873 však Sprengel ukázal schopnost trinitrofenolu detonovat a v roce 1886 francouzský inženýr Turpin zjistil, že trinitrofenol detonuje v roztaveném nebo vysoce stlačeném stavu, a navrhl jej pro vybavení munice. To vedlo k širokému použití trinitrofenolu jako silné výbušniny.

První výroba trhacích dělostřeleckých granátů s taveným trinitrofenolem byla založena ve Francii a poté v mnoha dalších zemích. V Ruské říši začala výroba trinitrofenolu v roce 1894. V Ruské říši byl ve vojenských záležitostech přijat francouzský název pro tuto látku "melinit". Dělostřelecký důstojník S.V. Panpushko vyvinul munici pro těžká a polní děla. Během zkušební střelby explodovala dvě lehká polní děla ráže 87 mm se ztrátami. 28. listopadu 1891 při výbuchu experimentální bomby vybavené melinitem zemřel sám S. Panpushko a dva jeho pomocníci, kteří s ním nabíjeli osudnou nálož, která v Rusku zpomalila vývoj nových zbraní.

Během rusko-japonské války v letech 1904-1905 japonská armáda ve velkém používala náboje shimose pro 75mm polní a horská děla, do kterých se speciálním způsobem odlévala z taveniny nálož asi 0,8 kg trinitrofenolu. ve formě jemnozrnné hmoty. Ve stejné válce Japonsko poprvé použilo velkorážové (až 12 palců) námořní dělostřelecké granáty s hmotností trinitrofenolové náplně až 41 kg, které nemohly proniknout pancéřovou ochranou, ale způsobily značné poškození palub a ukázaly dobrá účinnost. Rusko-japonská válka byla apoteózou použití trinitrofenolu.

Vysoká aktivita výbušnin, velké množství nehod (velký počet výbuchů granátů v sudech a mnozí připisují výbuch bitevní lodi Mikasa rozmaru „šimose“) přiměly chemiky v mnoha zemích hledat alternativu. Byl to trinitrotoluen .

Vojenský význam trinitrofenolu zůstal až do druhé světové války , byl však používán stále méně. Již v první světové válce bylo jeho použití omezené. V současnosti je jeho atraktivita díky zvýšené korozivnosti a citlivosti oproti TNT nízká. Současně relativní snadnost řemeslné výroby a vysoká výbušná účinnost trinitrofenolu přitahovala a nadále přitahuje pozornost teroristů .

Od podzimu 1944 německý průmysl vzhledem k obtížné situaci na frontách opustil průmyslovou výrobu trinitrotoluenu ve prospěch trinitrofenolu (A. B. Shirokorad, God of War of the Third Reich). Z tohoto důvodu představuje nashromážděná a nevybuchlá německá munice zvýšené nebezpečí pro vyhledávače.

Fyzikální vlastnosti

Čistý trinitrofenol je pevná látka ve formě lamelárních nebo prizmatických krystalů [6] [7] , bezbarvá až žlutá, hustota 1813 kg/m³, bod tání 122,5 °C.

Krystalový systém je ortorombický bipyramidový.

Tlak par při 195 °C - 2 mm Hg. Art., při 255 °C - 50 mm Hg. Umění. Hustota taveniny při 124 °C 1589 kg/m³, při 170 °C 1513 kg/m³. Gravimetrická (sypná) hustota prášku je 900-1000 kg/m³.

Prášek se dobře lisuje, zvláště při zahřátí. Při lisovacím tlaku 4500 kg/cm² je hustota 1740 kg/m³, avšak z praktických bezpečnostních důvodů je prášek lisován tlakem až 2000 kg/cm², takže hustota nepřesahuje 1630 kg/m³. Pomalým chlazením taveniny lze získat pevnou látku o hustotě 1580–1610 kg/m³. Čím méně nečistot, tím vyšší je hustota taveného trinitrofenolu.

Chemické vlastnosti

Rozpustnost

Je mírně rozpustný ve studené vodě , asi 1,1% při +15 °C. V horké vodě se rozpustnost výrazně zvyšuje na 6,5 ​​% při 100 °C. Podle dalších údajů se při +20 °C rozpouští 1,14 %, při +60 °C - 2,94 % a při 100 °C - 9,14 %. Vodný roztok trinitrofenolu má intenzivní žlutou barvu díky přítomnosti aniontu . Neionizovaná molekula v bezvodých roztocích nemá barvu (například v petroletheru ). V přítomnosti silných kyselin je roztok také bez barvy, tato vlastnost umožňuje použití trinitrofenolu jako acidobazického indikátoru .

V ethylalkoholu a diethyletheru je rozpustnost relativně vysoká. Ve 100 g lihu při +20 °C se rozpustí 6,23 g kyseliny pikrové a při teplotě varu 66,2 g. Při +13 °C se v 1 litru bezvodého etheru rozpustí 10,8 g kyseliny pikrové; s obsahem etheru 0,8 % vody se rozpouští 36,8 g a s obsahem 1 % vody 40 g.
Rozpouští se v metylalkoholu , glycerinu , chloroformu , sirouhlíku , acetonu a zvláště dobře v benzenu . Ve 100 g benzenu se při +5 °C rozpustí 3,7 g, při +15 °C 7,29 g, při +20 °C 9,55 g a při +75 °C 96,77 g.

Ve směsích kyseliny sírové a vody se rozpustnost výrazně zvyšuje při koncentraci kyseliny nad 70 % a se zvýšením teploty. Při +18 °C je rozpustnost v bezvodé kyselině sírové 10,1 g/100 ml kyseliny a při +80 °C je 25,8 g/100 ml kyseliny. Když se roztok zředí kyselinou sírovou, vysráží se trinitrofenol .

Eutektické směsi

Trinitrofenol tvoří eutektické směsi s mnoha látkami, což bylo široce používáno při vybavení munice, protože bod tání čistého trinitrofenolu 122,5 ° C způsobuje značné technologické potíže. Z praktického hlediska jsou nejatraktivnější směsi s jinými nitrosloučeninami:

Interakce s kovy

Trinitrofenol je poměrně silná kyselina schopná výměnných reakcí za vzniku kovových solí ( pikrátů ). Nejběžnější jsou:

Všechny pikráty jsou pevné krystalické látky s výrazně vyšší citlivostí než trinitrofenol. To vyžaduje zvláštní pozornost věnovanou použití kovů a kovové kontaminaci při jeho výrobě. K přímé tvorbě pikrátů v kyselině sírové nedochází, hlavním nebezpečím jsou nečistoty v pracích vodách a materiálech, se kterými přichází vyčištěný trinitrofenol do styku. Kvůli zvýšené citlivosti pikrátů jsou při výrobě střeliva vyžadována speciální opatření k izolaci náboje od kovového pláště.

Další vlastnosti

Výbušné vlastnosti

Klíčové vlastnosti

  • Produkty výbuchu v uzavřené bombě: 71,05 % CO, 3,42 % CO 2 , 0,34 % O 2 , 1,02 % CH 4 , 13,8 % H 2 , 21,1 % N 2
  • Kyslíková bilance při oxidaci na CO 2  : -45 %
  • Charakteristiky návrhu pro různé hustoty:
Index Při hustotě 1,76 g/cm³ Při hustotě 1,00 g/cm³
Složení produktů výbuchu
CO2 _ 2,661 1,310
CO 0,179 2,970
H2O (g ) 1,499 1,409
N 2 1 500 1,496
C (TV) 3,160 1,713
H2 _ - 0,065
NH3 _ - 0,008
CH 4 - 0,006
Detonační rychlost , m/s 7680 5545
Detonační tlak , kbar 265 88
Výbušné teplo , kcal/g 1.27 1.02
Objem produktů výbuchu, cm³/g 0,423 0,714
  • Detonační rychlost závisí na hustotě:
Hustota, g/cm³ Detonační rychlost, m/s
0,97 4965
1.32 6190
1.41 6510
1,62 7200
1,70 7480

Závislost detonační rychlosti D na hustotě ρ poměrně přesně popisuje Cookova rovnice:

D[m/s] = 5255 + 3045 (p[g/cm3] - 1).

Velikost zrna, mm Hustota, g/cm³ Kritický průměr, mm
0,1-0,75 0,95 9,0
méně než 0,1 0,95 5.5
0,01–0,05 0,8 2,1-2,3
0,05-0,07 0,7 3,6–3,7
  • Výbušnost v olověném bloku 310 ml (TNT 285 ml, RDX 470)
  • Brisance pro stlačení olověného sloupku 17 mm (TNT 16 mm, RDX - 24)
  • Citlivost v roztaveném stavu je nižší než u prášku. V přítomnosti pikrátů se citlivost výrazně zvyšuje.
  • Nárazová citlivost ve srovnání s TNT je podle některých údajů nižší a podle jiných vyšší v závislosti na podmínkách testu. Při zkoušce se zátěží 10 kg a výškou pádu 25 cm je frekvence výbuchů 24–32 % (TNT 4–8 %, RDX 79–80 %, PETN 100 %)
  • Při tření mezi pevnými materiály (ocel, litina) prášek detonuje, mezi neželeznými kovy k detonaci nedochází.
  • Když se volně nasypaný prášek prostřelí kulkou z pušky, vznítí se.
  • Při střelbě přes uzavřené nábojnice roztaveným trinitrofenolem může dojít k vyhoření, částečné nebo úplné detonaci v závislosti na povaze náboje a nálože. Čím silnější je náboj, tím je pravděpodobnější detonace.
  • Citlivost na teplo:
Teplota, °C Zpoždění před výbuchem, sec.
350 1.5
315 5.5
277 26.3
267 50.3
260 nevybuchne

Zahájení výbuchu

Detonuje z rozbušky . Citlivost klesá s rostoucí hustotou lisovaného trinitrofenolu a je ještě nižší u taveného trinitrofenolu:

  • při hustotě 1580 kg/m³ (lisovací tlak 1500 kg/cm²) detonuje ze zápalky s 0,4 g rtuťnatého fulminátu
  • při hustotě 1680 kg/m³ (kompresní tlak 2900 kg/cm²) je zapotřebí kapsle s 0,65 g rtuťnatého fulminátu
  • pro roztavení je potřeba kapsle s 3 g rtuťnatého fulminátu, ale ty se v praxi nepoužívají a používá se mezilehlá rozbuška.
  • pro různé podmínky je hmotnost azidu olovnatého pro iniciaci 0,03-0,24 g

Vlastnosti při zahřívání

Při zahřívání za různých podmínek:

  • taje při 122,5 °C bez rozkladu, v kapalném stavu žlutohnědý;
  • při pomalém zahřívání mírně sublimuje ;
  • ve volném stavu při 183 °C dlouhá indukční perioda před začátkem rozkladu, s poklesem objemu pro páry se indukční perioda zkracuje;
  • při 230 °C není před začátkem rozkladu žádná indukční perioda;
  • zápalná teplota 300-310 °C, hoří ve volném stavu bez záblesku. Hoří klidně, silně čadivým plamenem, tavením. I velké hmoty (řádově 100 kg) mohou tiše hořet, pokud se tavenina volně šíří;
  • při rychlém zahřátí v uzavřené skořápce na 300 °C exploduje.

Nebezpečí při výrobě a použití

  • Exploze kyseliny pikrové v manchesterské továrně v roce 1887 byla způsobena tvorbou pikrátů při požáru. Kyselina pikrová roztavená z plamene dopadla na lithopon, což vedlo k vytvoření pikrátu olovnatého. Sloužil jako rozbuška, ze které explodovala kyselina pikrová.
  • Požár a výbuch v roce 1900 v továrně v Huddersfield (Hudders-field) byl způsoben tvorbou železného pikrátu na parních potrubích. Při opravě železný pikrát po nárazu vzplál a plameny se rozšířily na sušičku kyseliny pikrové.
  • 6. prosince 1917 došlo v přístavu kanadského města Halifax k silné explozi lodi "Mont Blanc" , která mimo jiné přepravovala 2300 tun suché a tekuté kyseliny pikrové. V důsledku exploze byl Halifax téměř zcela zničen. Zemřelo 1963 lidí, 9000 bylo zraněno, 2000 lidí se pohřešovalo a celková škoda způsobená výbuchem byla odhadnuta na 35 milionů kanadských dolarů.
  • V továrně ve Francii se podél železničních tratí vytvořily pruhy prachu z kyseliny pikrové. Významný obsah vápníku ve vlhké půdě vedl ke vzniku pikrátu vápenatého. V horkém a suchém počasí vyschla a způsobila požár na všech trasách, po kterých se pohybovala kyselina pikrová.

Získání

Přímá nitrace fenolu

Trinitrofenol lze získat přímou nitrací fenolu v koncentrované kyselině dusičné:

V tomto případě dochází k silnému zahřívání, které vede k destrukci a pryskyřičnění fenolu, tvorbě různých vedlejších produktů. Výtěžek trinitrofenolu je nízký, v procesu dochází k výraznému zředění kyseliny. Tato metoda však byla hlavní v období před a během první světové války. Proces byl prováděn v keramických nádobách a obvykle bez míchání, protože kyselé roztoky korodovaly kovy a kontaminovaly hotový produkt pikráty. Obtížná byla i regulace teploty. K překonání nevýhod této metody byly vyvinuty jiné metody, které se používají ve výrobě.

Syntéza fenolu prostřednictvím kyseliny fenolsulfonové

Z kyseliny anýzové obsažené v anýzu , fenyklu a řadě dalších silic se anisol izoluje destilací (oleje Gaultheria procumbens, tj. metylester kyseliny salicylové [8] ). Dále,

Fenol je silně oxidován (nitrační směsí), proto se nejprve sulfonuje a poté při zahřívání nitruje kyselinou dusičnou. Následuje elektrofilní ipso-substituce sulfoskupiny za nitroskupinu.


Tímto způsobem se trinitrofenol získává z fenolu postupným zpracováním s kyselinou sírovou a dusičnou. V prvním stupni se fenol sulfonuje na mono- a disulfonové kyseliny, ve druhém stupni se nitrují fenolsulfonové kyseliny za odstranění sulfoskupin a vzniku trinitrofenolu:

Proces byl také prováděn v keramických nádobách, fáze byly prováděny postupně. Oproti přímé nitraci má tato metoda jak výhody (nižší nebezpečnost, nepřítomnost produktů rozkladu fenolu, vyšší výtěžnost), tak nevýhody (výrazně vyšší spotřeba kyselin). Tato metoda má mnoho technologických odrůd, které lze kombinovat do dvou skupin:

  • nitrace v roztocích relativně slabých kyselin za použití přebytku kyseliny sírové v prvním stupni s následným zředěním a úpravou 65% kyselinou dusičnou (konvenční metoda) nebo dusičnanem sodným ("francouzská metoda").
  • nitrace v relativně silných kyselých roztocích (Kastova metoda a její variace). Silné kyseliny umožňovaly použití kovových aparátů s regulací teploty a mícháním. Podle Kasta metody byla sulfonace fenolu prováděna ve 20% oleu v poměru 1:4 při teplotě 90–100 °C po dobu 5 hodin za vzniku disulfofenolu. Reakční hmota byla zředěna kyselinou sírovou o hustotě 1,84 g/cm3 (95,6 %) a poté byla provedena nitrace kyselinou dusičnou o hustotě 1,46 g/cm3 (80 %) nebo směsí síry a dusíku.

Získávání z benzenu přes chlorbenzen

Proces se provádí v několika fázích, některé se ukázaly jako poměrně náročné na výrobu a metoda se vypracovávala dlouhou dobu a rozšířila se během první světové války a po ní.

1. Chlorace benzenu na monochlorbenzen :

.

2. Nitrace monochlorbenzenu na dinitrochlorbenzen směsí kyseliny sírové a dusičné:

.

3. Úprava dinitrochlorbenzenu louhem sodným (hydroxid sodný) za účelem získání dinitrofenolátu sodného :

.

4. Zmýdelnění dinitrofenolátu sodného kyselinou sírovou za získání dinitrofenolu:

.

5. Získání trinitrofenolu zpracováním dinitrofenolu se směsí kyseliny sírové a dusičné:

.

Praktický výtěžek trinitrofenolu je 1,6 tuny na 1 tunu benzenu (54 % teorie). Nevýhodou této metody je velký odpad roztoků kyseliny chlorovodíkové.

Aplikace

  • Meziprodukt při výrobě barviv . Používal se k barvení kůže, protože je schopen reagovat s proteiny v kůži, čímž získá tmavě hnědou barvu.
  • Katalyzátor pro polymerační reakce (například polybutadien ).
  • součást Van Giesonova barvícího roztoku v histologii .
  • Leptadlo ve vědě o kovech (GOST 2567-54). Například k odhalení substruktury feritu se používá leptadlo (4 g kyseliny pikrové; 96 ml ethylalkoholu) [9] . V metalurgii se 4% kyselina pikrová v etanolu nazývá „pikrální“ a byla široce používána v optické metalografii k zvýraznění hranic zrn ve feritických ocelích. Kvůli nebezpečnosti byla nahrazena jinými chemickými leptadly. Stále se však používá k moření slitin hořčíku, jako je AZ31.
  • Antiseptický .
  • obecné činidlo pro srážení alkaloidů .
  • Pigment pro značení laboratorních zvířat .

Úložiště

Doporučuje se skladovat ve vodě, protože trinitrofenol je citlivý na nárazy a tření. Kyselina pikrová je obzvláště nebezpečná, protože je těkavá a pomalu sublimuje i při pokojové teplotě. V průběhu času může hromadění pikrátů na exponovaných kovových površích představovat nebezpečí výbuchu.

Ekologie

Trinitrofenol má velmi hořkou chuť . Prach dráždí dýchací cesty. Dlouhodobé vdechování a kontakt se sliznicemi a kůží vede k poškození ledvin , kožním onemocněním. Sliznice očí získávají charakteristickou žlutou barvu.

Extra

Poznámky

  1. ↑ 1 2 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0515.html
  2. ↑ https://www.lachimie.org/docs/org/ch8_alcools_phenols_thiols.pdf - str. 11.
  3. ↑ http://sciences-physiques.ac-montpellier.fr/ABCDORGA/Famille/Produit/ACIDEPICRIQUE.html
  4. ↑ Peter Woulfe (1771) Experimenty k odhalení povahy aurum mosaicum Archivováno 22. prosince 2016 na Wayback Machine . Philosophical Transactions of the Royal Society of London 61 : 114-130. Viz strany 127-130: „Způsob barvení vlny a hedvábí žluté barvy s indigem; a také s několika dalšími modrými a červenými barvivy." a "Účtenka za výrobu žlutého barviva." - kde Woulfe léčí indigo kyselinou dusičnou ("kyselina dusitanu").
  5. ↑ MÉMOIRE SUR L'INDIGO ET SES DISSOLVANS; Par M. Jean-Michel Haussmann, Colmar . Staženo 4. 1. 2018. Archivováno z originálu 5. 1. 2018.
  6. ↑ D'Ans, Ellen Laxová. Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Band II, Springer-Verlag 1964.
  7. ↑ A. Bernthsen: Kurzes Lehrbuch der organischen Chemie. Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1914.
  8. ↑ Brockhaus a Efron. Brockhaus a Euphron. Encyklopedický slovník, 2012..
  9. ↑ M. Beckert, H. Klemm. Příručka metalografického leptání..

Literatura

  1. Shimose // Encyklopedický slovník Brockhause a Efrona  : v 86 svazcích (82 svazcích a 4 dodatečné). - Petrohrad. , 1890-1907.
  2. Příručka k výrobě výbušnin./ Ed. I. V. Lebeděva. - ONTI , Goshimtekhizdat . - M., L. - 1934. - str. 146-170.
  3. Fedoroff, Basil T. a kol. Enciclopedia of Explosives and Related Items, sv.1-7. — Dover, New Jersey: Picatinny Arsenal. - 1960-1975. — P285-P295.
  4. Volkov I. Subverzivní prostředky při stavbě bariér. - M.: Státní vojenské nakladatelství , 1933.
  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie
V bibliografických katalozích