Elektronová teorie kovů

Elektronová teorie kovů je obor fyziky pevných látek , který studuje fyzikální vlastnosti kovů nebo kovový stav hmoty. V zásadě jsou předmětem studia teorie krystalické látky s kovovým typem vodivosti [1] . Teorie kovů je založena na pásové teorii pevných látek . Vlnové funkce elektronů ve vnitřních orbitalech se mírně překrývají, což vede k silné lokalizaci , a pro vnější valenční elektrony může poskytnout kvalitativní obraz energetického spektra model téměř volných elektronů .

Obecné vlastnosti

Elektronové obaly atomů, které tvoří krystalovou mřížku typických kovů, se silně překrývají, v důsledku čehož nelze určit, který iont má lokalizovaný konkrétní elektron valenčního obalu - snadno přecházejí z jednoho iontu na druhý a, v tomto případě říkají, že elektrony jsou kolektivizované [1] . Ionty jsou jádra a elektrony vnitřního obalu, které jsou vysoce lokalizované, a elektrony, což jsou delokalizované elektrony vnějšího obalu, které se volně pohybují krystalem. Právě volné elektrony jsou zodpovědné za mnoho fyzikálních a zejména transportních vlastností kovů [1] . Navzdory skutečnosti, že elektrony silně interagují s iontovými jádry mřížky a mezi sebou navzájem, lze teorii kovů zkonstruovat pro neinteragující elektrony – nyní nikoli běžné částice, ale kvazičástice , které mají různé fyzikální vlastnosti a pohybují se v efektivní pole ( střední pole ), které v sobě zahrnuje působení všech ostatních elektronů a kovových iontů. Krystalová mřížka musí mít translační symetrii , která je vyjádřena v periodické závislosti mnoha fyzikálních vlastností krystalu. Například pro potenciální energii elektronu v krystalu lze napsat [2]

$U({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})=U({\textbf {r}})\,,$

(Lvl 1.1)

kde vektor je libovolná perioda mřížky, která je reprezentována jako součet součinu trojice celých čísel a trojice základních vektorů ${\textbf {a}}_{n}$

${\textbf {a}}_{n}=n_{1}{\textbf {a}}_{1}+n_{2}{\textbf {a}}_{2}+n_{3 }{\textbf {a}}_{3}\,.$

(Lvl 1.2)

Stacionární Schrödingerova rovnice pro elektron v trojrozměrném krystalu je zapsána jako

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi ({\textbf {r}})+U({\textbf {r}})\psi ( {\textbf {r)))=\varepsilon \psi ({\textbf {r)))\,.$

(Lvl 1.3)

kde je redukovaná Planckova konstanta, m je efektivní hmotnost elektronu a ε je energie. Vlnová funkce splňuje podmínku [3] $\hbar$

$\psi ({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})=e^{i{\textbf {p}}{\textbf {a}}_{n}/ \hbar }\psi ({\textbf {r}})=e^{i{\textbf {p}}({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})/\hbar }u({\textbf {r)))\,,$

(Lvl 1.4)

který vyjadřuje Blochovu větu . Zde u je periodická funkce

u({\textbf {r}}+{\textbf {a}}_{n})=u({\textbf {r}})\,,

a je nějaký vektorový koeficient definovaný až do reciprokého mřížkového vektoru K , který má vlastnost K a n =2π m , kde m je celé číslo. Tato veličina se nazývá vlnový vektor a p se nazývá kvazihybnost [4] . ${\textbf {p}}/\hbar$

Pro Schrödingerovu rovnici v krystalu jsou také nastaveny periodické okrajové podmínky, které určují možné hodnoty pro parametr vektor . Například pro rovnoběžnostěn (mnohem větší než velikost jednotkové buňky) se stranami L i , kde index nabývá hodnot x , y , z [3] ${\textbf {p}}/\hbar$

{\frac {p_{i}}{\hbar }}={\frac {2\pi n_{i}}{L_{i}}}\,,

kde n i jsou velká přirozená čísla. Vektor p nabývá diskrétních hodnot, ale tyto hodnoty jsou odděleny tak malými intervaly Δ p i , že jsou považovány za diferenciály d p i . Počet stavů d N v objemovém prvku d 3 p =d p x d p y d p z je

dN={\frac {V}{(2\pi \hbar )^{3}}}d^{3}{\textbf {p}}\,,

kde V je objem krystalu a výraz na pravé straně před diferenciálem má význam hustoty stavů . Spin degenerace se zde nebere v úvahu . Pro dvě možné orientace spinu se k hustotě stavů přičte faktor dva [5] .

Pro výběr definičního oboru kvazihybnosti v prostoru kvazihybností tak, aby nevznikaly kvazihybnosti lišící se reciprokými mřížkovými vektory, je vhodné sestrojit elementární Wigner-Seitzovu buňku mapovanou do reciprokého prostoru, která se nazývá Brillouinova zóna [6] . Energie jako funkce kvazihybnosti má symetrii vzhledem ke změně znaménka kvazihybnosti

\varepsilon ({\textbf {p)))=\varepsilon (-{\textbf {p)))\,,

což vyplývá z toho, že hamiltonián je hermitovský [5] . Kovové mřížky mají často vysokou symetrii, což se odráží ve vlastnostech energetického spektra [6] . Symetrie elementární buňky se odráží v symetrii energetického spektra. Například na okrajích nebo ve středu elementární buňky (obličejově centrované, tělo centrované nebo kubické) jsou body vysoké symetrie, kde energie dosahuje extrémů.

Aproximace silně vázaných elektronů

K výpočtu pásové struktury kovů se používají složité numerické metody . Nicméně pro kvalitativní pochopení chování kvazičástic v kovu lze uvažovat elektrony v periodickém potenciálu krystalu (jednorozměrného kovu s periodou a ) v aproximaci těsné vazby . Stacionární Schrödingerova rovnice má tvar [7] $\varepsilon ({\textbf {p)))$

$-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\psi (x)}{dx^{2}}}+V(x)\psi ( x)=\varepsilon \psi (x)\,,$

(Lv. 2.1)

kde je potenciál

$V(x)=\sum _{n}U(x-na)\,.$

(Lv. 2.2)

Řešení rovnice (2.1) lze reprezentovat jako Blochovy funkce

$\psi _{p}(x)=e^{ipx/\hbar }u_{p}(x)$

(Lv. 2.3)

s vlastními čísly ε( p ). Tyto funkce se používají k vytváření funkcí Wannier

$w_{n}(x)=N^{-1/2}\sum _{p}e^{-ipna/\hbar }\psi _{p}(x)\,,$

(Lv. 2.4)

kde N je počet atomů v krystalu, kvazimomentum je omezeno první Brillouinovou zónou Funkce w n je lokalizována na n-tém atomu. Wannierovy funkce tvoří ortonormální bázi a Blochovy funkce lze vyjádřit pomocí Wannierových funkcí (inverzní transformace) [7] $-\pi \hbar /a\leq p\leq \pi \hbar /a\,.$

$\psi _{p}(x)=N^{-1/2}\sum _{n}e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)\,.$

(Lv. 2.5)

Dosazením tohoto výrazu do Schrödingerovy rovnice (2.1) lze k nalezení energií a vlnových funkcí použít metodu postupných aproximací.

$\sum _{n}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+U(x -na)\right)e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)+\součet _{n}h(x)e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)=\varepsilon (p)\součet _{n}e^{ipna/\hbar }w_{n}(x)\,,$

(Lv. 2.6)

kde je potenciál

$h(x)=V(x)-\sum _{n}U(x-na)\,.$

(Lv. 2.7)

V nulové aproximaci můžeme použít vlnovou funkci izolovaného atomu w (0) =φ( x ), která odpovídá energii ε 0 . A pro první řád získáme následující rovnici [8]

$\sum _{n}\left(-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dx^{2}}}+U(x -na)-\varepsilon _{0}\right)w^{(1)}e^{ipna/\hbar }=(\varepsilon (p)-\varepsilon _{0})\součet _{n}e ^{ipna/\hbar }w_{n}^{(0)}(x)-\sum _{n}h(x)e^{ipna/\hbar }w_{n}^{(0)}( X)\,.$

(Lv. 2.8)

Řešení této rovnice vyplývá z podmínky ortogonality [9]

$\varepsilon (p)-\varepsilon _{0}={\frac {\sum _{n}h(n)e^{ipna/\hbar }}{\sum _{n}I(n) e^{ipna/\hbar ))}={\frac {\sum _{n}\int \phi ^{*}(x)h(x)\phi (x-na)dxe^{ipna/\hbar }}{\součet _{n}\int \phi ^{*}(x)\phi (x-na)dxe^{ipna/\hbar }}}=h(0)+2(h(1)- h(0)I(1))\cos(pa/\hbar)\,,$

(Lv. 2.9)

kde koeficient před kosinusem určuje šířku pásma a samotná energie je periodickou funkcí kvazihybnosti s periodou . Ve středu a na okrajích Brillouinovy zóny má funkce extrémy. Fyzikální obraz se objevuje díky rozšíření slabě se překrývajících jednotlivých úrovní izolovaných atomů, což platí pro elektrony ve vnitřních obalech. Zejména některé zóny přechodných kovů a kovů vzácných zemin lze nalézt z trojrozměrného zobecnění uvažovaného jednorozměrného problému [10] . $2\pi \hbar /a$

Aproximace téměř volných elektronů

Pro téměř volné elektrony je použitelná teorie poruch. Elektronová vlnová funkce pro parabolický disperzní zákon s energií v jednorozměrném systému velikosti L je reprezentována jako rovinná vlna pro Schrödingerovu rovnici H ψ= E ψ [10] $\varepsilon ^{(0)}=p^{2}/2m$

$\psi ^{(0)}={\frac {1}{L^{1/2))}e^{ipx/\hbar }\,.$

(Lv. 3.1)

Je vhodné rozšířit periodický potenciál ve Fourierově řadě pomocí reciprokých mřížkových vektorů

${\displaystyle U(x)=\sum _{n}U_{n}e^{2\pi inx/a))$

(Lv. 3.2)

Maticové prvky pro potenciál U ( p , p ')=< p '| U ( x )| p > definován standardním způsobem

$U(p,p')=L^{-1}\int U(x)e^{-i(pp')x/\hbar }dx=U_{n}\,.$

(Lv. 3.3)

První řád poruchové teorie dává konstantní posun nulové energie a pro druhý řád má korekce tvar ${\displaystyle \varepsilon ^{(1)}=U(p,p)=U_{0))$

$\varepsilon ^{(2)}(p)=\sum _{n\neq 0}{\frac {|U_{n}|^{2}}{\varepsilon ^{(0)}(p )-\varepsilon ^{(0)}(p-2\pi n\hbar /a)}}\,.$

(Lv. 3.4)

Poruchová teorie ztrácí svou použitelnost v bodech na okraji Brillouinových zón v důsledku degenerace kvazi-hybnosti, takže vlnová funkce ψ je reprezentována s ohledem na superpozici dvou vlnových funkcí ψ=A 1 ψ 1 +A 2 ψ 2 s neznámými koeficienty a teorie poruch je aplikována na degenerované úrovně, řešící sekulární rovnici. Energie na okrajích Brillouinových zón má tvar

$\varepsilon ={\frac {1}{2}}\left({\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {p'^{2}}{2m}}\ vpravo)\pm \left[{\frac {1}{4}}\left({\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p'^{2}}{2m}} \right)^{2}+|U_{n}|^{2}\right]^{1/2}\,,$

(Lvl 3.5)

se skokem rovným [ 11] . $2|U_{n}|$ $p=\pm \pi n\hbar /a$

Elektrony v kovu

Vlastnosti volných elektronů a elektronů v kovu [12]

	volný elektron	Komentáře	Vodivostní elektron	Komentáře
Stacionární vlnová funkce	$\psi =Ae^{i{\textbf {pr}}/\hbar }$	A je konstanta	$\psi _{s}=u_{s}({\textbf {r)))e^{i{\textbf {pr}}/\hbar }\,,$ $U_{s}({\textbf {r)))=U_{s}({\textbf {r))+{\textbf {a)))$	Blochův teorém
Energie	$E={\frac {{\textbf {p}}^{2}}{2m}}$		$E_{s}({\textbf {p)))=E_{s}({\textbf {p))+2\pi \hbar {\textbf {b)))$	b je reciproký mřížkový vektor
Izoenergetický povrch	$p^{2}=2mE$	koule	$E_{s}({\textbf {p)))=const$	periodický povrch
Rychlost	${\textbf {v}}={\frac {\textbf {p}}{m_{0}}}$		${\textbf {v}}({\textbf {p}})={\frac {\partial E}{\partial {\textbf {p}}}}$
Hmotnost	$m_{0}$	klidová hmotnost elektronu	$\left({\frac {1}{m))\right)_{ik}={\frac {\partial ^{2}E}{\partial p_{i}\partial p_{k)) }$	inverzní efektivní hmotnostní tenzor
Hmotnost cyklotronu	$m_{0}$	klidová hmotnost elektronu	${\textbf {H}}=(0,0,H_{z})\,,$ $m={\frac {1}{2\pi }}{\frac {\částečné S(E,p_{z})}{\částečné E))$	S je plocha průřezu izoenergetického povrchu při p z = konst
Zákony zachování pro srážky dvou elektronů	$E_{1}+E_{2}=E_{1}'+E_{2}'\,,$ ${\textbf {p}}_{1}+{\textbf {p}}_{2}={\textbf {p}}_{1}'+{\textbf {p}}_{2 }'$	Zákon zachování energie a hybnosti	$E_{1}+E_{2}=E_{1}'+E_{2}'\,,$ ${\textbf {p}}_{1}+{\textbf {p}}_{2}={\textbf {p}}_{1}'+{\textbf {p}}_{2 }'+2\pi \hbar {\textbf {b}}$	kvazimomentum je zachováno až do recipročního mřížkového vektoru
Hustota států	$g(E)={\frac {V}{\pi ^{2}\hbar ^{3}}}{\sqrt {2m_{0}^{3}E}}$		$g(E)={\frac {2V}{(2\pi \hbar )^{3))}\oint {\frac {df}({\textbf {v))({\textbf {p }})))}}$	df je plošný prvek izoenergetického povrchu
Fermiho energie	$E_{F}={\frac {(3\pi ^{2}n)^{2/3}}{2m_{0}}}$	n je koncentrace degenerovaného plynu	${\displaystyle {\frac {\Omega _{s}(E_{F})}{4\pi ^{3}\hbar ^{3))}=n_{s))$	Ω s je objem listu Fermiho povrchu v prostoru kvazihybností při koncentraci n s

Fermiho teorie kapalin

Elektrony v kovu interagují mezi sebou a s ionty mřížky. Teorii interakce elektronů v degenerovaném elektronovém plynu lze konstruovat pomocí Landauova konceptu Fermiho kapaliny [13] . Pro ideální Fermiho plyn je distribuční funkce popsána známým vzorcem

$f={\frac {1}{e^{(\varepsilon -\mu )/T}+1}}\,,$

(Lv. 4.1)

kde ε= p 2 /2 m je energie elektronu, μ je chemický potenciál , T je teplota. Při nulové teplotě chemický potenciál μ(0) odděluje naplněné a nezaplněné hladiny a nazývá se Fermiho hladina [14] . S touto Fermiho hladinou je spojena Fermiho hybnost, která určuje poloměr Fermiho koule pro kovy s parabolickými a izotropními zákony disperze.

$p_{0}=\hbar (3\pi ^{2}N/V)^{1/3}\,,$

(Lv. 4.2)

kde V je objem, N je počet částic. Při konečné teplotě se v kovu objevují excitované částice - stavy mimo Fermiho sféru a antičástice - s energií nižší než Fermiho hladina. Pro takové kvazičásticové stavy lze energii počítat od Fermiho hladiny a pro malé odchylky ji lze zapsat [15]

$\xi _{p,a}=\pm \left({\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p_{0}^{2}}{2m}}\ vpravo)\cca \pm v(p-p_{0})\,,$

(Lv. 4.3)

kde v = p 0 / m je rychlost na Fermiho koulích. Indexy p a a odkazují na částice a antičástice. Koncept kvazičástic je použitelný, když T <<μ(0) [16] .

Poznámky

↑ 1 2 3 Abrikosov, 1987 , s. 9.
↑ Abrikosov, 1987 , s. deset.
↑ 1 2 Abrikosov, 1987 , str. 12.
↑ Abrikosov, 1987 , s. jedenáct.
↑ 1 2 Abrikosov, 1987 , str. 13.
↑ 1 2 Abrikosov, 1987 , str. čtrnáct.
↑ 1 2 Abrikosov, 1987 , str. patnáct.
↑ Abrikosov, 1987 , s. 16.
↑ Abrikosov, 1987 , s. 17.
↑ 1 2 Abrikosov, 1987 , str. osmnáct.
↑ Abrikosov, 1987 , s. 19.
↑ V. S. Krapošin. Kovy // Fyzikální encyklopedie : [v 5 svazcích] / Kap. vyd. A. M. Prochorov . - M . : Great Russian Encyclopedia , 1992. - T. 3: Magnetoplasmic - Poyntingova věta. — 672 s. - 48 000 výtisků. — ISBN 5-85270-019-3 .
↑ Abrikosov, 1987 , s. 21.
↑ Abrikosov, 1987 , s. 24.
↑ Abrikosov, 1987 , s. 25.
↑ Abrikosov, 1987 , s. 27.

Literatura

Abrikosov AA Základy teorie kovů. — M .: Nauka, 1987. — 520 s. (Ruština)
I. M. Lifshits , M. Ya. Azbel , M. I. Kaganov Elektronová teorie kovů. M.: Nauka, 1971. - 416 s.