Hafnium

Hafnium
←  Lutecium | Tantal  →
72 Zr
↑
Hf
↓
RF		 Periodická soustava prvků72 hf
Vzhled jednoduché látky
vzorky hafnia
Vlastnosti atomu
Jméno, symbol, číslo Hafnium / Hafnium (Hf), 72
Skupina , období , blok 4 (zastaralé 4), 6,
d-prvek
atomová hmotnost
( molární hmotnost )		 178,49(2) [1]  a. e. m.  ( g / mol )
Elektronická konfigurace [Xe] 6s 2 4f 14 5d 2
Poloměr atomu 167 hodin
Chemické vlastnosti
kovalentní poloměr 144  hodin
Poloměr iontů (+4e) 78  hodin
Elektronegativita 1,3 (Paulingova stupnice)
Elektrodový potenciál 0
Oxidační stavy 0, +2, +3, +4
Ionizační energie
(první elektron)		 575,2 (5,96)  kJ / mol  ( eV )
Termodynamické vlastnosti jednoduché látky
Hustota (v n.a. ) 13,31 [2]  g/cm³
Teplota tání 2506K ( 2233 °C) [2]
Teplota varu 4876 K (4603 °C) [2]
Oud. teplo tání 25,1 kJ/mol
Oud. výparné teplo 575 kJ/mol
Molární tepelná kapacita 25,7 [3]  J/(K mol)
Molární objem 13,6  cm³ / mol
Krystalová mřížka jednoduché látky
Příhradová konstrukce Šestihranný
Parametry mřížky a = 3,196 nm; c  = 5,051 nm [4]
poměr c / a 1,580
Další vlastnosti
Tepelná vodivost (300 K) 23,0 W/(m K)
Číslo CAS 7440-58-6
72 Hafnium
hf178,49
4f 14 5d 2 6s 2

Hafnium ( chemická značka  - Hf , z lat.  Hafnium ) - chemický prvek 4. skupiny (podle zastaralé klasifikace  vedlejší podskupina čtvrté skupiny, IVB) šesté periody periodického systému chemických prvků D. I. Mendělejev , s atomovým číslem 72. Od - díky své chemické podobnosti se zirkoniem se stal posledním objeveným neradioaktivním prvkem (tj. se stabilními izotopy), byl objeven až v roce 1923.

Jednoduchá látka hafnium  je těžký, žáruvzdorný , stříbrno-bílý přechodový kov .

Historie objevu a původ názvu

Prvek byl objeven v roce 1923 .

Hafnium bylo hledáno mezi prvky vzácných zemin , protože struktura 6. období systému D. I. Mendělejeva nebyla objasněna . V roce 1911 oznámil francouzský chemik Georges Urbain objev nového prvku, který pojmenoval Celtium. Ve skutečnosti získal směs skládající se z ytterbia , lutecia a malého množství hafnia. A teprve poté , co Niels Bohr na základě kvantově mechanických výpočtů ukázal, že posledním prvkem vzácných zemin je prvek číslo 71, vyšlo najevo, že hafnium je analog zirkonia .

Na základě poznatků Bohra, který předpověděl jeho vlastnosti a mocenství , v roce 1923 Dirk Coster a György de Hevesy systematicky analyzovali norské a grónské zirkony pomocí rentgenové spektroskopie . Shoda rentgenových čar pozůstatků po vyluhování zirkonu vroucími roztoky kyselin s těmi, které byly vypočteny podle Moseleyova zákona pro 72. prvek, umožnila badatelům oznámit objev prvku, který na počest nazvali hafnium. město, kde byl objev učiněn ( lat. Hafnia  je latinský název pro Kodaň ). Spor o přednosti mezi J. Urbainem, N. Costerem a D. Hevesym, který začal poté, pokračoval ještě dlouho. V roce 1949 byl název prvku „hafnium“ schválen Mezinárodní komisí a všude akceptován.  

Světové zdroje hafnia

Ceny hafnia 99 % v roce 2007 byly v průměru 780  USD za kilogram (na základě infogeo.ru ).

Světové zásoby hafnia z hlediska oxidu hafničitého mírně přesahují 1 milion tun . Distribuční struktura těchto zdrojů je přibližně následující:

Naprostá většina surovinové základny hafnia v cizích zemích[ kde? ] je zastoupen zirkonem z pobřežních mořských rýžovišť.

Zásoby hafnia v Rusku a SNS podle nezávislých odborníků[ co? ] , jsou velmi velké[ Kolik? ] a v tomto ohledu je Rusko s rozvojem průmyslu hafnia schopno stát se nesporným lídrem na světovém trhu hafnia. V této souvislosti stojí za zmínku také velmi významné zdroje hafnia na Ukrajině . Hlavními minerály obsahujícími hafnium v ​​Rusku a SNS jsou loparit , zirkon , baddeleyit a alkalické žuly se vzácnými kovy .

Fyzikální vlastnosti

Kompletní elektronová konfigurace atomu hafnia je: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 2 .

Hafnium je lesklý, stříbřitě bílý kov, tvrdý a žáruvzdorný. V jemně rozptýleném stavu má tmavě šedou, téměř černou barvu; matný [3] . Hustota za normálních podmínek - 13,31 g / cm 3 [2] . Teplota tání je 2506 K (2233 °C), vře při 4876 K (4603 °C) [2] .

Hafnium má dvě modifikace. Při pokojové teplotě má hafnium hexagonální uzavřenou krystalovou mřížku. Při teplotě rovné 2016 K prochází hafnium alotropní přeměna - šestiúhelníková mřížka se přemění na tělesně centrovanou kubickou mřížku.

Hafnium má vysoký průřez záchytu tepelných neutronů  (115 barn pro přírodní směs izotopů [5] ), zatímco jeho chemický protějšek, zirkonium, má průřez záchytu, který je o 3 řády nižší, asi 0,2 barn . V tomto ohledu musí být zirkonium používané k výrobě palivových článků reaktoru důkladně očištěno od hafnia.

Teplotní závislost tepelné kapacity hafnia (obdoba tepelné kapacity germania  - Ge) má anomální podobu - na křivce tepelné kapacity je pozorován vrchol v rozmezí teplot 60-80 K [6] , který nelze vysvětlit jakoukoli teorií, která předpokládá Hookeův zákon sil, protože žádná superpozice Einsteinových funkcí nedává křivku s maximem [7] . V tomto případě je anomální tvar křivky tepelné kapacity určen superpozicí vibrační (Debye) a difúzní (Boltzmannovy) složky absorpce tepla krystalovou mřížkou [8] .

Izotopy hafnia

Je známo více než 30 izotopů hafnia s hmotnostními čísly od 153 do 188 (počet protonů je 72, neutronů  od 81 do 116) a 26 jaderných izomerů . 5 izotopů je stabilních a přirozeně se vyskytujících ( 176 Hf, 177 Hf, 178 Hf, 179 Hf, 180 Hf). Kvůli obrovskému poločasu rozpadu ( poločas rozpadu 2×10 15 let) se v přírodě vyskytuje jeden nestabilní izotop, 174 Hf .

Je znám izomer hafnia 178 m2 Hf. Do povědomí veřejnosti se dostal v souvislosti s výzkumem obranné výzkumné agentury DARPA o nuceném rozpadu izomeru s uvolňováním významných energií [9] [10] . Začaly se vyslovovat hypotézy o možnosti sestrojit hafniovou bombu. Přesto je ve vědecké komunitě zpochybňována jak možnost řízeného explozivního rozpadu 178m2 Hf, tak možnost získání izomeru v množstvích nezbytných pro vytvoření zbraně.

Chemické vlastnosti

Hafnium, stejně jako tantal , je spíše inertní materiál díky tvorbě tenkého pasivního oxidového filmu na povrchu. Obecně je chemická odolnost hafnia mnohem větší než u jeho protějšku, zirkonia .

Nejlepším rozpouštědlem pro hafnium je kyselina fluorovodíková (HF) nebo směs kyseliny fluorovodíkové a dusičné a aqua regia .

Při vysokých teplotách (nad 1000 K ) hafnium na vzduchu oxiduje a v kyslíku hoří . Reaguje s halogeny. Podobně jako sklo v odolnosti vůči kyselinám . Stejně jako zirkonium má hydrofobní vlastnosti (nesmáčené vodou).

Nejdůležitější chemické sloučeniny

Sloučeniny dvojmocného hafnia
  • HfBr2 , dibromid hafnium ,  je černá pevná látka, která se spontánně vznítí na vzduchu. Při 400 °C se rozkládá na hafnium a bromid hafnium . Získává se disproporcionací bromidu hafnia ve vakuu za zahřívání.
Sloučeniny trojmocného hafnia Sloučeniny čtyřmocného hafnia
  • HfO 2 , oxid hafnium  - bezbarvé jednoklonné krystaly (hustota - 9,98 g / cm³) nebo bezbarvé tetragonální krystaly (hustota - 10,47 g / cm³). Ty mají T taveninu 2900 °C, jsou mírně rozpustné ve vodě, jsou diamagnetické, mají zásaditější charakter než ZrO 2 a vykazují katalytické vlastnosti. Získává se zahříváním kovového hafnia v kyslíku nebo kalcinací hydroxidu hafnia , dioxalátu , disíranu hafnia .
  • Hf (OH) 4 , hydroxid hafnium  - bílá sraženina, která se rozpouští přidáním alkálií a peroxidu vodíku za vzniku peroxo-hafniátů. Získává se hlubokou hydrolýzou solí čtyřmocného hafnia při zahřívání nebo úpravou roztoků solí hafnia (IV) alkáliemi .
  • HfF 4 , tetrafluorid hafnia  - bezbarvé krystaly. T pl 1025 ° C, hustota - 7,13 g / cm³. Rozpustný ve vodě. Získává se tepelným rozkladem sloučeniny (NH 4 ) 2 [HfF 6 ] v proudu dusíku při 300 °C.
  • HfCl4 , chlorid hafnium je  bílý prášek, který sublimuje při 317 °C. Tpl 432 °C. Získává se působením chloru na kovové hafnium, karbid hafnia nebo směs oxidu hafnia (II) s uhlím .
  • HfBr 4 , bromid hafnium  - bezbarvé krystaly. Sublimováno při 322 °C. Tpl 420 °C. Získává se působením par bromu na směs oxidu hafničitého a uhlí zahřátou na 500 °C.
  • HfI 4 , tetrajodid hafnia  - žluté krystaly. Sublimuje při 427 °C a tepelně disociuje při 1400 °C. Získává se interakcí hafnia s jódem při 300 °C.
  • Hf (HPO 4 ) 2 , hydrogenfosforečnan hafnium  - bílá sraženina, rozpustná v kyselině sírové a fluorovodíkové. Získává se zpracováním roztoků solí hafnia (IV) kyselinou fosforečnou .

Získání

Průměrný obsah hafnia v zemské kůře je asi 4 g/t. Vzhledem k absenci vlastních minerálů v hafniu a jeho neustálé asociaci se zirkoniem se získává zpracováním zirkoniových rud, kde je obsaženo v množství 2,5 % hmotnosti zirkonia ( zirkon obsahuje 4 % HfO 2 , baddeleyit  - 4 -6 % Hf02 ) . Ve světě se ročně vytěží v průměru asi 70 tun hafnia a objem jeho produkce je úměrný objemu produkce zirkonia. Zajímavou vlastností skandiového minerálu je tortveitit : obsahuje mnohem více hafnia než zirkonium a tato okolnost je velmi důležitá při zpracování tortveititu na skandium a při koncentrování hafnia z něj.

Aplikace

Hlavními oblastmi použití kovového hafnia jsou výroba slitin pro leteckou a kosmickou techniku, jaderný průmysl a speciální optiku.

  • Jaderná technologie využívá schopnosti hafnia zachycovat neutrony a jejím využitím v jaderném průmyslu je výroba regulačních tyčí, speciální keramiky a skla ( oxid , karbid , borid , oxokarbid , hafnát dysprosia , hafnát lithný ). Charakteristickým rysem a výhodou diboridu hafnia je velmi malé odplynění ( helium , vodík ) při „vyhoření“ boru .
  • Oxid hafnium se používá v optice díky své tepelné stabilitě (t.t. 2780 °C) a velmi vysokému indexu lomu . Významnou oblastí spotřeby hafnia je výroba speciálních druhů skla pro výrobky z optických vláken, jakož i pro získání zvláště kvalitních optických výrobků, zrcadlových povlaků, včetně zařízení pro noční vidění, termokamery . Fluorid hafnia má podobný rozsah .
  • Karbid a borid hafnia (t.t. 3250 °C) se používají jako povlaky extrémně odolné proti opotřebení a při výrobě supertvrdých slitin. Kromě toho je karbid hafnia jednou z nejvíce žáruvzdorných sloučenin (t.t. 3960 °C) a používá se k výrobě trysek kosmických raket a některých konstrukčních prvků jaderných proudových motorů v plynné fázi .
  • Hafnium se vyznačuje relativně nízkou funkcí elektronové práce (3,53 eV), a proto se používá k výrobě katod pro vysokovýkonné rádiové elektronky a elektronová děla. Tato kvalita spolu s vysokým bodem tavení zároveň umožňuje použití hafnia pro výrobu elektrod pro svařování kovů v argonu a zejména elektrod (katod) pro svařování měkké oceli v oxidu uhličitém . Stabilita takových elektrod v oxidu uhličitém je více než 3,7krát vyšší než u wolframových elektrod . Hafnát barnatý se také používá jako účinné katody s nízkou pracovní funkcí .
  • Karbid hafnia ve formě jemně porézního keramického produktu může sloužit jako extrémně účinný kolektor elektronů za předpokladu, že se pára cesia-133 odpaří z jeho povrchu ve vakuu , v tomto případě se funkce práce elektronů sníží na méně než 0,1-0,12 eV , a tento efekt lze využít k vytvoření vysoce účinných termionických elektrických generátorů a součástí výkonných iontových motorů.
  • Na bázi hafnia a diboridu niklu byl vyvinut a již dlouho používán vysoce odolný kompozitní povlak odolný proti opotřebení.
  • Slitiny tantal - wolfram -hafnium jsou nejlepší slitiny pro dodávku paliva do jaderných raketových motorů v plynné fázi.
  • Slitiny titanu legované hafniem se používají při stavbě lodí (výroba součástí lodních motorů) a legování niklu hafniem nejen zvyšuje jeho pevnost a odolnost proti korozi, ale také dramaticky zlepšuje svařitelnost a pevnost svarů.
  • Karbid hafnia tantalu . Přídavek hafnia k tantalu prudce zvyšuje jeho odolnost vůči oxidaci vzduchem ( tepelnou odolnost ) v důsledku tvorby hustého a nepropustného filmu komplexních oxidů na povrchu a především je tento oxidový film velmi odolný vůči tepelným změnám (tepelné šokovat). Tyto vlastnosti umožnily vytvořit velmi důležité slitiny pro raketovou techniku ​​(trysky, plynová kormidla). Jedna z nejlepších slitin hafnia a tantalu pro trysky raket obsahuje až 20 % hafnia. Je třeba také poznamenat velký ekonomický efekt při použití slitiny hafnia a tantalu pro výrobu elektrod pro řezání kovů vzduchem a plazmou a kyslíkem. Zkušenosti s používáním takové slitiny (hafnium - 77%, tantal  - 20%, wolfram  - 2%, stříbro  - 0,5%, cesium  - 0,1%, chrom  - 0,4%) prokázaly 9x delší životnost ve srovnání s čistým hafniem .
  • Legování hafniem prudce zpevňuje mnohé slitiny kobaltu , které jsou velmi důležité ve výrobě turbín, ropném, chemickém a potravinářském průmyslu.
  • Hafnium se používá v některých slitinách pro těžké permanentní magnety na bázi vzácných zemin (konkrétně těch na bázi terbia a samaria ).
  • Slitina karbidu hafnia (HfC, 20 %) a karbidu tantalu (TaC, 80 %) je nejvíce žáruvzdorná slitina (t.t. 4216 °C). Kromě toho existují samostatné náznaky, že při legování této slitiny malým množstvím karbidu titanu může být bod tání zvýšen o dalších 180 stupňů.
  • Přidáním 1 % hafnia do hliníku se získají vysoce odolné hliníkové slitiny s velikostí kovových zrn 40–50 nm . Tím se nejen zpevní slitina, ale také se dosáhne významného relativního prodloužení a zvýšení konečné pevnosti ve smyku a krutu a také se zlepší odolnost proti vibracím.
  • Dielektrika s vysokou permitivitou na bázi oxidu hafnia nahradí v příští dekádě tradiční oxid křemíku v mikroelektronice, což umožní dosáhnout mnohem vyšších hustot prvků v čipech [11] . Od roku 2007 se oxid hafničitý používá v 45 nm procesorech Intel Penryn [ 12] [13] . Také silicid hafnia se používá jako dielektrikum s vysokou permitivitou v elektronice . Slitiny hafnia a skandia se používají v mikroelektronice k výrobě odporových filmů se speciálními vlastnostmi.
  • Hafnium se používá k výrobě vysoce kvalitních vícevrstvých rentgenových zrcadel .

Biologická role

Hafnium nehraje v těle žádnou biologickou roli .

Poznámky

  1. ↑ Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg , Glenda O'Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang-Kun Zhu. Atomové hmotnosti prvků 2011 (IUPAC Technical Report  )  // Pure and Applied Chemistry . - 2013. - Sv. 85 , č. 5 . - S. 1047-1078 . - doi : 10.1351/PAC-REP-13-03-02 .
  2. ↑ 1 2 3 4 5 Hafnium: fyzikální  vlastnosti . WebElements. Získáno 17. srpna 2013. Archivováno z originálu dne 4. září 2013.
  3. ↑ 1 2 Hafnium // Chemická encyklopedie  : v 5 svazcích / Ch. vyd. I. L. Knunyants . - M . : Sovětská encyklopedie , 1988. - T. 1: A - Darzana. - S. 504. - 623 s. — 100 000 výtisků.  - ISBN 5-85270-008-8 .
  4. ↑ Hafnium : krystalová struktura  . WebElements. Získáno 17. srpna 2013. Archivováno z originálu 12. srpna 2013.
  5. ↑ S. S. Berdonosov. Hafnium // Fyzikální encyklopedie  : [v 5 svazcích] / Ch. vyd. A. M. Prochorov . - M . : Soviet Encyclopedia , 1988. - T. 1: Aharonov - Bohmův efekt - Dlouhé čáry. — 707 s. — 100 000 výtisků.
  6. ↑ Cristescu S., Simon F. // Z.Phys. Chem. 25 B, 273 (1934)
  7. ↑ Seitz F. Moderní teorie pevných látek. // M.-L., Státní nakladatelství technické literatury, 1949, 736 s.
  8. ↑ Anomální píky na křivkách tepelné kapacity Ge a Hf. //C. 224-228 v knize. Andreev VD Vybrané problémy teoretické fyziky . - Kyjev: Outpost-Prim, 2012.
  9. ↑ Chyba Pentagonu (downlink) . Populární mechanika (říjen 2007). Získáno 11. prosince 2008. Archivováno z originálu 10. května 2011. 
  10. ↑ Indukovaný rozpad 178m2 Hf jaderného izomeru a "izomerní bomby" . UFN (květen 2005). Archivováno z originálu 22. srpna 2011.
  11. ↑ SRC hovoří o „revoluci“ v polovodičovém průmyslu (nedostupný odkaz) . iXBT.com (2. února 2007). Získáno 17. srpna 2013. Archivováno z originálu dne 4. března 2016. 
  12. ↑ Výzkum v oblasti High-k dielektrik a kovových bran (nepřístupný odkaz) . Společnost Intel Corp. Získáno 17. srpna 2013. Archivováno z originálu dne 26. prosince 2012. 
  13. ↑ Inovativní řešení, které eliminuje omezení výkonu (odkaz není k dispozici) . Společnost Intel Corp. Získáno 17. srpna 2013. Archivováno z originálu 6. prosince 2012. 

Literatura

  • Chemie a technologie vzácných a stopových prvků. Část 2. Za redakce K. Bolshakova. Ed. 2. M.: Vyšší škola, 1976.

Odkazy

  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie
V bibliografických katalozích
 Sloučeniny hafnia
Hafnium(II)bromid ( HfBr2 ) Hafnium (III) bromid (HfBr3 ) Hafnium (IV)bromid (HfBr4 ) Hafnium diborid (HfB 2 ) Hydroxid hafnia (HfO(OH) 2 ) Hydroxid hafničitý (Hf(OH) 4 ) Hydrogenfosforečnan hafnium (Hf( HPO4 ) 2 ) Jodid hafničitý (HfI 3 ) Hafnium (IV) jodid (HfI 4 ) Karbid hafnia (HfC) Karbid hafnia tantalu (Ta 4 HfC 5 ) nitrid hafnia (III) (HfN) Karbonitrid hafnia (HfC 0,5 N 0,35 ) Oxid hafničitý (HfO 2 ) Oxid hafnium dibromid (HfOBr 2 ) Hafnium oxid dichlorid (HfOCl 2 ) Hafnium(IV)křemičitan (HfSiO 4 ) Síran hafnium(IV) (Hf(SO 4 ) 2 ) Hafnium (IV) sulfid (HfS 2 ) Kyselina trisulfatohafnová (H 2 [Hf (SO 4 ) 3 ]) Hafnium (IV)fosfát ( Hf3 (PO4 ) 4 ) Hafnium (IV)fluorid (HfF4 ) Hafnium (I) chlorid (HfCl) Chlorid hafničitý (HfCl 3 ) Hafnium(IV) chlorid (HfCl 4 )
 Periodický systém chemických prvků D. I. Mendělejeva
  jeden 2                             3 čtyři 5 6 7 osm 9 deset jedenáct 12 13 čtrnáct patnáct 16 17 osmnáct
jeden H   On
2 Li Být   B C N Ó F Ne
3 Na mg   Al Si P S Cl Ar
čtyři K Ca   sc Ti PROTI Cr Mn Fe co Ni Cu Zn Ga Ge Tak jako Se Br kr
5 Rb Sr   Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag CD v sn Sb Te já Xe
6 Čs Ba Los Angeles Ce Pr Nd Odpoledne sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu hf Ta W Re Os Ir Pt Au hg Tl Pb Bi Po V Rn
7 Fr Ra AC Th Pa U Np Pu Dopoledne cm bk srov Es fm md Ne lr RF Db Sg bh hs Mt Ds Rg Cn Nh fl Mc Lv Ts Og
 
alkalických kovů kovy alkalických zemin Lanthanoidy aktinidy přechodné kovy
lehké kovy Polokovy nekovy Halogeny vzácné plyny
 Řady elektrochemické aktivity kovů

Eu , Sm , Li , Cs , Rb , K , Ra , Ba , Sr , Ca , Na , Ac , La , Ce , Pr , Nd , Pm , Gd , Tb , Mg , Y , Dy , Am , Ho , Er , Tm , Lu , Sc , Pu ,
Th , Np , U , Hf , Be , Al , Ti , Zr , Yb , Mn , V , Nb , Pa , Cr , Zn , Ga , Fe , Cd , In , Ti , Co , Ni , Te , Mo , Sn , Pb , H 2 ,
W , Sb , Bi , Ge , Re , Cu , Tc , Te , Rh , Po , Hg , Ag , Pd , Os , Ir , Pt , Au