Keteny
Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 6. dubna 2022; ověření vyžaduje 1 úpravu .Keteny jsou sloučeniny obecného vzorce R 1 R 2 C=C=O, ve kterých je karbonylová skupina navázána dvojnou vazbou na alkylidenovou skupinu [1] . Obsahuje kumulovaný systém dvojných vazeb C=C a C=O .
Nomenklatura
Název ketenů R 1 R 1 C=C=O je odvozen od názvu příslušné základní sloučeniny, například:
- H2C = C =O keten
- (CH3 ) 2C = C=O dimethylketen
Z ketenů R1R1C \u003d C \u003d O se rozlišují aldoketeny (R1 \ u003d H , R2 - organický radikál) a ketoketeny (R1 , R2 - organické radikály)
Fyzikální vlastnosti
Prvními členy ketenové řady jsou za normálních podmínek plyny, další jsou nažloutlé kapaliny. Keteny jsou rozpustné v diethyletheru, aromatických uhlovodících a halogenalkanech.
Atomy uhlíku ketenové skupiny jsou ve stavu sp 2 - a sp-hybridizace, samotné keteny jsou elektrofilní činidla a elektrofilní centrum se nachází na atomu uhlíku v sp-hybridizovaném stavu.
IR spektrum ketenů má charakteristické pásy v oblasti 2200, 2080 cm- 1 .
Reaktivita
Keteny nejsou příliš stabilní a jsou vysoce reaktivními látkami, formálně jsou vnitřními anhydridy substituovaných octových kyselin a působí jako takové anhydridy v reakcích s nukleofily:
Nu = OH, UN, OR, SR, NR2 , RCOO , PR2
Aldoketeny jsou tautomerní vůči inolamům , rovnováha je však zcela posunuta směrem ke ketenové formě, současně dochází k deprotonizaci aldoketenů působením silných bází za vzniku nestabilních inolátových aniontů [2] :
(Me) 3 SiCH=C=O + n -BuLi (Me) 3 Si-C≡C-OLi + BuH
Keteny mají tendenci vstupovat do [2+2]-cykloadičních reakcí se sloučeninami s dvojnými vazbami: Kapalný keten je tedy náchylný k dimerizaci na diketen :
Aldoketeny podobně dimerizují na β-alkyliden-β-laktony (diketeny), ketodiketeny dimerizují za vzniku cyklobutan-1,3-dionů.
Přidání ketenů k iminům vede k azetidin-2-onům (syntéza β-laktamů podle Staudingera):
Cykloadice na alkeny vede ke vzniku cyklobutanonů, adice na alkyny vede ke vzniku cyklobutenonů.
Keteny také vstupují do [2+1]-cykloadičních reakcí na vazbě C=C. Takže když keteny reagují s alifatickými diazosloučeninami, tvoří se cyklopropanony, samotný diketen při interakci s diazometanem v roztoku diethyletheru při -60 ° C tvoří cyklopropanon s výtěžkem 75 %; když se ke ketenu přidá oxid siřičitý, vytvoří se thiiran-2-on-1,1-dioxid.
Některé disubstituované keteny reagují s fosgenem nebo oxalylchloridem za vzniku disubstituovaných dichloridů kyseliny malonové:
Ph 2 C \u003d C \u003d O + (COCl) 2 Ph 2 C (COCl) 2 + COZískání a uplatnění
V průmyslu se keten získává pyrolýzou kyseliny octové v přítomnosti triethylfosfátu nebo pyrolýzou acetonu na oxidu hlinitém (Al 2 O 3 ).
Laboratorní metoda získávání ketenů spočívá v úpravě chloridů karboxylových kyselin s atomem vodíku v poloze α působením zásad, obvykle terciárních aminů. Výtěžky v případě chloridů kyselin s dostatečně pohyblivými atomy α-vodíku jsou vysoké, například chloridy kyselin substituovaných fenyloctových kyselin tvoří keteny s výtěžky 61-78 % [3] :
Keteny lze také syntetizovat dehalogenací halogenidů α-halogenkarboxylové kyseliny, například chlorid kyseliny trichloroctové působením zinkového prachu tvoří nestabilní dichlorketen [4] :
CCI3COCICI2C = C = O _Keteny se tvoří procesem Wolffova přesmyku z α-diazoketonů:
a další a-diazokarbonylové sloučeniny, například thioestery kyseliny diazooctové [5] :
PhSCOCH=N=N PhSHC=C=OKeteny se používají v organické syntéze . Keten je zejména acetylační činidlo pro aminy, alkoholy, enolové formy ketonů.
Viz také
Poznámky
- ↑ ketenes // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 10. listopadu 2011. Archivováno z originálu dne 20. října 2012.
- ↑ Woodbury, Richard P.; Long, Nathan R.; Rathke, Michael W. (1978-01). „Reakce trimethylsilylketenu se silnou bází. Důkaz pro tvorbu ketenenolátů“ . The Journal of Organic Chemistry . 43 (2): 376-376. doi : 10.1021/ jo00396a057 . eISSN 1520-6904 . ISSN 0022-3263 . Archivováno z originálu 2020-10-21 . Staženo 20. 10. 2020 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( help );Zkontrolujte datum na |date=( nápověda v angličtině )
- ↑ Staudaher, Nicholas (2017). „Příprava arylalkylketenů“ . Organické syntézy . 94 :1-15. DOI : 10.15227/orgsyn.094.0001 . ISSN 2333-3553 . Archivováno z originálu 2020-10-21 . Staženo 19. 10. 2020 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
- ↑ Danheiser, Rick L.; Savariar, Selvaraj; Cha, Don D. (1990). "3-butylcyklobutenon" . Organické syntézy . 68 : 32. DOI : 10.15227/orgsyn.068.0032 . eISSN 2333-3553 . ISSN 0078-6209 . Archivováno z originálu 2020-10-21 . Staženo 19. 10. 2020 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
- ↑ Danheiser, Rick L. (2003). „Generace a [2+2] cykloadice thio-substituovaných ketenů: trans-1-(4-methoxyfenyl)-4-fenyl-3-(fenylthio)azetidin-2-on“ . Organické syntézy . 80 : 160. DOI : 10.15227/orgsyn.080.0160 . eISSN 2333-3553 . ISSN 0078-6209 . Archivováno z originálu dne 22. 10. 2020 . Staženo 19. 10. 2020 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
Literatura
- Chemická encyklopedie / Ed.: Knunyants I.L. a další - M .: Sovětská encyklopedie, 1990. - T. 2 (Daf-Med). — 671 s. — ISBN 5-82270-035-5 .
- O. Ya, Neiland. Organická chemie. - M . : Vyšší škola, 1990. - 751 s. - 35 000 výtisků. — ISBN 5-06-001471-1 .
- Danheiser, Rick L. Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations Vol. 23: Tři vazby uhlík-heteroatom: Keteny a deriváty. — Georg Thieme Verlag, 2014-05-14. — ISBN 978-3-13-171971-3 .
| Třídy organických sloučenin | |
|---|---|
| uhlovodíky | |
| Obsahující kyslík | |
| Obsahující dusík | |
| Síra | |
| S obsahem fosforu | |
| halogenorganické | |
| organokřemičitý | |
| Organoelement | |
| Další důležité třídy | |