Získávání alkoholů

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 30. září 2017; kontroly vyžadují 28 úprav .

Alkoholy jsou rozsáhlou a velmi rozmanitou třídou organických sloučenin : jsou v přírodě široce rozšířeny, mají velký průmyslový význam a mají výjimečné chemické vlastnosti.

Existuje velké množství metod pro získávání alkoholů, přičemž je lze rozdělit do dvou podmíněných skupin:

chemické metody získávání alkoholů - syntetické alkoholy ;
biochemické metody získávání alkoholů - bioalkoholů .

Chemické metody získávání alkoholů

Alkoholy, které zaujímají jednu z centrálních pozic v organické chemii, lze získat z mnoha dalších sloučenin. V praxi se jako výchozí materiály pro syntézu alkoholů nejčastěji používají následující [1] [2] :

alkylhalogenidy - alkalická hydrolýza nebo reakce se superoxidem draselným;
alkeny - kyselá hydratace , hydroxymerkurační-demerkurační reakce nebo hydroborace s následnou oxidací, stejně jako průmyslové metody oxosyntézy;
karbonylové sloučeniny - redukce nebo interakce s Grignardovými činidly .

Dále v této části bude podrobně zvážena chemie existujících metod přípravy jednosytných alkoholů. Průmyslové aspekty získávání alkoholů, včetně biochemických metod syntézy, jsou podrobně diskutovány v podkapitole " Získávání alkoholů v průmyslu ".

Stručný přehled metod organické syntézy vícesytných alkoholů bude zvážen v odpovídající podkapitole .

Příprava alkoholů z halogenovaných uhlovodíků

Halogenderiváty uhlovodíků se působením zásad přeměňují na alkoholy ( nukleofilní substituční reakce ).

Primární a sekundární halogenované uhlovodíky obvykle reagují jednostupňovým mechanismem S N 2 [3] . Příkladem je hydrolýza bromethanu :

Obvykle dochází k reakcím tohoto typu - s inverzí geometrické konfigurace původní látky [3] . Reaktivita alkynů se přechodem z derivátů jodu na deriváty fluoru snižuje [4]. Deriváty fluoru jsou zároveň za normálních podmínek odolné vůči nukleofilní substituci a prakticky se nepoužívají k získávání alkoholů.

Primární chloralkany jsou uspokojivě hydrolyzovány působením vodného roztoku alkálie při zahřívání [5] :

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH_{2}Cl+NaOH}}{\xšipka doprava {100^{o}C}}{\mathsf {(CH_{3})_ {2}CHCH_{2}CH_{2}OH+NaCl}}$

Pro reakce probíhající podle mechanismu SN2 se používají pouze polární rozpouštědla a rychlost konverze se zvyšuje, když se místo protických rozpouštědel (například: voda nebo alkohol) použijí aprotická (například: dimethylsulfoxid ) ; v tomto případě v aprotických rozpouštědlech bude nukleofilita odstupujících skupin různá [3] :

${\mathsf {Cl^{-}>Br^{-}>I^{-}}}$

Terciární a v menší míře sekundární halogenované uhlovodíky jsou hydrolyzovány dvoustupňovým mechanismem S N 1 [3] :

Reakce probíhající podle mechanismu S N 1 se provádí v polárních protických rozpouštědlech, nejčastěji ve vodě nebo ve vodném roztoku methyl nebo ethyl alkoholu.

Díky stabilitě karbokationtu se haloalkeny hydrolyzují podle tohoto mechanismu:

${\mathsf {CH_{2}Cl\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{2} OH\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+HCl}}$

Protože při reakci vzniká karbokation , může k jeho napadení (za ideálních podmínek bez zohlednění vlivu substituentů) nukleofilem z obou stran, což vede k racemizaci výsledného produktu.

U vysoce reaktivních činidel se používá měkká substituce pomocí sloučenin jednomocného stříbra nebo dvojmocné rtuti [5] :

${\mathsf {C_{6}H_{13}\!\!-\!\!CHBr\!\!-\!\!CH_{3}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow [{25^{o}C,\ CH_{3}OC_{2}H_{4}OCH_{3}}]{Hg(ClO_{4})_{2}}}\ {\mathsf {C_{6 }H_{13}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}\ _{(88\%)}+HBr}}$

V moderní laboratorní praxi se výše popsané solvolýzní reakce provádějí poměrně zřídka, protože alkoholy, dostupnější meziprodukty, jsou výchozím objektem pro syntézu halogenderivátů. Kromě toho je třeba mít na paměti, že kromě změny stereochemie výchozích složek soutěží substituční reakce s eliminací a také přesmyky, které často vedou k nežádoucím produktům [3] :

${\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})_{2}\!\!-\!\!Br)){\xrightarrow {H_{2 }O}}{\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!C(CH_{3})_{2}\!\!-\!\!OH\ _{(92,4\ %)}+CH_{3}\!\!-\!\!(CH_{3})C\!\!=\!\!CH_{2}\ _{(7,6\%)}+HBr }}$

${\mathsf {CH_{3}\!\!-CHCl\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CH_{3}\!\! -\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!CH_{2}OH+HCl}}$

Současně existuje poměrně nová metoda přeměny alkylhalogenidů na alkoholy tak, že se na alkoholy působí superoxidem draselným v dimethylsulfoxidovém médiu v přítomnosti 18-crown-6 a v tomto případě dochází k téměř úplné geometrické inverzi [2 ] :

Příprava alkoholů z alkenů

Hydratace alkenů

Kyselá hydratace alkenů byla historicky první syntetickou metodou pro přípravu alkoholů (viz podkapitola " Historie objevu alkoholů ").

Obecný mechanismus procesu ( ad E2 elektrofilní adiční reakce ) je uveden níže [ 6 ] :

${\mathsf {H_{2}O+HX}}\rightarrow {\mathsf {H_{3}O^{+}+X^{-}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{3}O^{+}}}\rightleftarrows {\mathsf {[R\! \!-\!\!CH^{+}\!\!-\!\!CH_{3}]+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\! CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}+H^{+}}}$

Přidání probíhá podle Markovnikovova pravidla .

V případě použití kyseliny sírové jako katalyzátoru je meziproduktem ester kyseliny sírové ( R-CH(OSO 2 OH)-CH 3 ), který se za reakčních podmínek zcela hydrolyzuje na alkohol [6] .

Kromě kyseliny sírové se k provedení reakce používají také další činidla: směs kyseliny mravenčí a katalytického množství kyseliny sírové (v některých případech umožňuje dosažení stereospecifičnosti), směs kyseliny mravenčí a chloristé , kyselina trifluoroctová atd. [7 ] .

Reakce sekundárních alkenů v důsledku přesmyků karbokationtů často vedou ke vzniku směsi produktů, což ztěžuje jejich použití k získání sekundárních alkoholů [8] :

${\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[ {85-100^ {o}C}]{HCOOH,\ HClO_{4))}\ \ {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH(OH)CH_{3}+CH_{3}( CH_{2})_{2}CH(OH)CH_{2}CH_{3}}}$

V laboratorní praxi je metoda kyselé hydratace velmi omezeně použitelná jak z důvodu vyhlídky na získání směsi produktů, tak z důvodu nízkých výtěžků. Častěji se používá k získávání terciárních alkoholů, ale ani v tomto případě výtěžek obvykle nepřesahuje 40-45 % [8] :

${\mathsf {(}}{CH_{3})_{2}C\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}\ {\xrightarrow[{10-20 ^{o}C}]{65\%H_{2}SO_{4}}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}C(OH)CH_{3}}}\ _{ (45\%)}$

V průmyslu se kromě kapalné fáze používá přímá hydratace alkenů v plynné fázi. Použité katalyzátory jsou kyselina fosforečná na pevném nosiči při 200–300 °C a tlaku 2–8 MPa; v tomto případě výtěžnost alkoholů dosahuje 95 % [9] :

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[ {300^{o}C,\ 70-80\ATM}] {H_{3}PO_{4}/SiO_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH}}$

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\ {\xrightarrow[ {200^{o}C,\ 20-30\ATM} ]{H_{3}PO_{4}/SiO_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH(OH)CH_{3}}}$

Hydroxymerkurace-demerkurace alkenů

Způsob získávání alkoholů hydroxymerkurací-demerkurací alkenů má oproti kyselé hydrolytické reakci řadu důležitých výhod [10] :

absence přeskupení substrátů náchylných k tomu;
anti -stereospecifičnost pro normální alkeny kromě speciálních případů sterické zábrany;
nejlepší východy;
přísná orientace podle Markovnikovova pravidla .

Mechanismus reakce je následující [11] :

Přidání octanu rtuťnatého k alkenu nastává elektrofilním mechanismem a demerkurace je radikální povahy; protože poslední stupeň nemá vysokou stereoselektivitu , pak celý proces není stereospecifický v užším smyslu [12] .

Syntéza alkoholů hydroxymerkurací-demerkurací alkenů probíhá za mírných podmínek, s výtěžky blízkými kvantitativním (90-98 %) a prakticky bez tvorby vedlejších produktů; v tomto případě meziproduktová organická sloučenina rtuti nevyžaduje izolaci - všechny stupně reakce probíhají jedna po druhé [12] .

Praktické příklady použití reakce (výtěžky jsou uvedeny v závorkách s poměrem výsledných produktů) [12] :

${\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{2)\ NaBH_{4} ;\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o}C))\ \ {\mathsf {CH_{3}(CH_{2})_{3}CH(OH)CH_{3}}}\ _{(99,5\%)}$

${\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!-\!\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow [{2)\ NaBH_{4};\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o }C}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!-\!\!C(CH_{3})(OH)\!\!-\!\!CH_{3} }}\ _{(100\%)}$

${\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{2 )\ NaBH_{4};\ H_{2}O}]{1)\ (CH_{3}COO)_{2}Hg,;\ THF-H_{2}O;\ 20^{o}C} }\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{3}C\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{( 97\%)}$

Hydroborace alkenů následovaná oxidací

Přidání hydridů boru k alkenům a jejich následné štěpení v alkalickém prostředí, objevené G. Brownem v roce 1958 , je tak důležitou reakcí, že vědec získal v roce 1979 Nobelovu cenu za chemii za její objev a studium [13] .

Adice probíhá v mnoha fázích s tvorbou přechodného cyklického aktivovaného komplexu a adice boru nastává proti Markovnikovovu pravidlu - na nejvíce hydrogenovaný atom uhlíku [14] :

Při syntéze se obvykle nepoužívá samotný diboran , ale jeho donor-akceptorový komplex s jednoduchým etherem; a samotný diboran se získává reakcí borohydridu sodného s fluoridem boritým v tetrahydrofuranu [14] :

${\mathsf {3NaBH_{4}+4BF_{3}\cdot (C_{2}H_{5})O))\rightarrow {\mathsf {2B_{2}H_{6}+3NaBF_{4}+4( C_{2}H_{5})O}}$

Alkylborany se snadno štěpí působením peroxidu vodíku v alkalickém prostředí za vzniku alkoholů [14] :

Hydroborační reakce je syn -adiční reakcí - výsledkem jsou cis -adukty.

Tato metoda má širokou preparativní hodnotu. Například alkeny s koncovou dvojnou vazbou poskytují primární alkoholy v 80-90% výtěžku. Příklady praktického použití metody (výstupy jsou uvedeny v závorkách s poměrem výsledných produktů) [7] :

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{B_{2 }H_{6}}}\ \ {\mathsf {RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(94\%)}+{\mathsf {RCH(OH )\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(6\%)}$

${\mathsf {C_{6}H_{5}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{ -}}]{B_{2}H_{6}}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(80\%)}+{\mathsf {C_{6}H_{5}CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(20\%)}$

${\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH\!\!=\!\!CHCH_{3))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH ^{-}}]{B_{2}H_{6}}}\ \ {\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH(OH)CH_{3}}}\ _{ (57\%)}+{\mathsf {(CH_{3})_{2}CHCH(OH)CH_{2}CH_{3}}}\ _{(43\%)}$

Příklad syntézy bicyklických terpenových alkoholů [15] :

Pro zvýšení selektivity hydroborační reakce se používají substituované, stericky bráněné borany [16] :

Texylboran 2,3-dimethylbutyl-2-boran	Disiamilboran bis-(1,2-dimethylpropyl)boran	9-BBN 9-borabicyklo[3,3,1]nonan	Diisopinokamfeylboran (+)3-dipinanylboran
${\mathsf {CH_{3}CH(CH_{3})C(CH_{3})_{2}BH_{2))}$

Použití například disamylboranu (DIAB) v reakci se styrenem zvyšuje výtěžek primárního alkoholu z 80 % na 98 % [17] :

${\mathsf {C_{6}H_{5}CH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[{H_{2}O_{2},\ OH^{ -}}]{DIAB}}\ \ {\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OH}}\ _{(98\%) }+{\mathsf {C_{6}H_{5}CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}\ _{(2\%)}$

Vysoká selektivita výše uvedených boranových derivátů umožňuje selektivně reagovat s cis izomerem přítomným ve směsi s trans izomerem nebo hydroborátem jedné ze dvou dvojných vazeb přítomných v molekule alkenu, například [6] :

${\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!(CH_{2})_{3}\!\!-\!\!C(CH_{ 3})\!\!=\!\!CH_{2}}}\ {\xrightarrow[ {H_{2}O_{2},\ OH^{-}}]{(Sia)_{2}BH }}\ \ {\mathsf {HOCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!(CH_{2})_{3}\!\!-\ !\!C(CH_{3})\!\!=\!\!CH_{2}}}$

Hydroborace alkenů následovaná přidáním oxidu uhelnatého

Jedním z nejlepších způsobů, jak získat terciární alkoholy, je přidání oxidu uhelnatého k alkylboranům. Reakce snadno probíhá za normálního tlaku a teplotě asi 125 °C, jako rozpouštědlo se používá diglyme [ 7] :

${\mathsf {3RCH\!\!=\!\!CH_{2}+BH_{3}^{-}O^{+}(-CH_{2}CH_{2})_{2))}\ šipka vpravo {\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B+O(-CH_{2}CH_{2})_{2))}$

${\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B+CO}}{\xrightarrow {125^{o}C}}{\mathsf {[ (RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}B^{-}\!\!\!\!-\!\!C}}\!\!\ equiv \!\!{\mathsf {O^{+}]}}\rightarrow {\mathsf {[(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{2}B\ !\!-\!\!CO\!\!-\!\!CH_{2}CH_{2}R]}}\rightarrow$

$\rightarrow {\mathsf {[(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}-)_{3}C\!\!-\!\!B\!\!=\!\ !O]}}{\xrightarrow[ {NaOH,\ H_{2}O}]{H_{2}O_{2}}}{\mathsf {(RCH_{2}\!\!-\!\!CH_ {2}-)_{3}COH+Na[B(OH)_{4}]}}$

Tato metoda poskytuje dobré výtěžky s mnoha alkeny [14] :

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCH_{3))}{\xrightarrow[{3)\ H_{2}O_{2},\ NaOH,\ H_{ 2}O}]{1)\ B_{2}H_{6};\ 2)\ CO)){\mathsf {(CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})-)_{3 }COH}}\ _{(87\%)}$

Pokud se tato reakce provádí v přítomnosti vodného roztoku alkálie, získají se sekundární alkoholy [18] :

${\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCH_{3))}{\xšipka doprava {1)\ B_{2}H_{6};\ 2)\ CO;\ NaOH+H_ {2}O}}{\mathsf {(CH_{3}CH_{2}CH(CH_{3})-)_{2}CHOH}}$

Hydroformylace alkenů

Klasická reakce hydroformylace alkenů široce využívaná v průmyslu, tedy katalytická adice vodíku a oxidu uhelnatého k nim za vzniku aldehydů [19] , může být provedena tak, že alkoholy budou okamžitě produktem její reakce bez izolace meziproduktových karbonylových sloučenin.Tato metoda se někdy nazývá redukční hydroformylace.

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+2H_{2}}}{\xrightarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}{\mathsf {RCH_{ 2}CH_{2}CH_{2}OH+RCH(CH_{2}OH)CH_{3}}}$

Koordinační nenasycený hydrokarbonyl kobaltu, který vzniká během reakce, katalyzuje reakci [19] :

${\mathsf {Co_{2}(CO)_{8}+H_{2}}}\rightleftarrows {\mathsf {2HCo(CO)_{4}}}$

${\mathsf {HCo(CO)_{4))}\rightleftarrows {\mathsf {HCo(CO)_{3}+CO))$

K získání alkoholů v jednom stupni se jako katalyzátory používají karbonyly kobaltu modifikované fosfiny , což kromě aktivnější hydrogenace umožňuje dosáhnout výrazně vyšší selektivity ve výtěžku normálních produktů (až 90 %) díky sterický efekt objemového fosfinového ligandu v přechodném stavu [20] .

Příprava alkoholů z etherů a alkoholů

Alkohol homologační reakce

Homologizace , tedy přeměna organické sloučeniny na její homolog zavedením jedné nebo více methylenových skupin, byla u alkoholů poprvé provedena v roce 1940 - ethanol byl syntetizován katalyticky pod vlivem vysokého tlaku na bázi methanolu [21] :

${\mathsf {CH_{3}OH+CO+2H_{2}}}\ {\xarrowarrow {Co_{2}(CO)_{8}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2} OH+H_{2}O}}$

Homologační reakce je svým mechanismem podobná hydroformylaci alkenů a v současné době lze s pomocí modifikovaných kobaltových a rutheniových katalyzátorů a přidáním jodidových iontů jako promotorů dosáhnout 90% výtěžku v ethanolu [21] .

Výchozí methanol se získává také z oxidu uhelnatého (katalyzátory na bázi oxidů mědi a zinku, tlak 5-10 MPa, teplota 250 °C) [21] , takže obecné schéma je následující:

${\mathsf {C+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {CO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}OH}}\ {\xrightarrow[ {-\ H_{ 2}O}]{CO\ +\ H_{2}}}\ \ {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH}}$

Vedlejšími produkty reakce v případě syntézy ethanolu by byly acetaldehyd , ethylen a diethylether .

Guerbetova reakce

Guerbetova reakce je vysokoteplotní (200°C, tlak 5–6 MPa) proces katalytické kondenzace primárních alifatických alkoholů, které nemají větvení v poloze α, podle následujícího schématu [22] :

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH(R)CH_{2}OH}}$

Jako katalyzátory se používá komplexní směs na bázi Raneyova niklu , mědi , solí železa a dalších složek [23] .

Navrhovaný mechanismus podmíněné reakce [23] :

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}CHO+H_{2}}}$

${\mathsf {2RCH_{2}CH_{2}CHO}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+H_{2}O))$

${\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+H_{2}}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH(R)CH_{ 2}OH}}$

nebo

${\mathsf {RCH_{2}CH\!\!=\!\!C(R)CHO+2RCH_{2}CH_{2}OH}}\rightarrow {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}CH (R)CH_{2}OH+2RCH_{2}CHO}}$

Reakce má omezené použití jak kvůli drsným podmínkám a relativně nízkému výtěžku (obvykle do 70 %), tak kvůli tvorbě kyseliny a aldehydu jako vedlejšího produktu [23] .

Kyselé štěpení etherů

V laboratorní praxi je podobný způsob získávání alkoholů extrémně vzácný, protože právě alkoholy slouží jako výchozí složka pro syntézu etherů . Zároveň, pokud je jako výchozí objekt zvolen řekněme přírodní éter složité struktury, může být požadováno jeho laboratorní štěpení na výchozí alkohol. Navíc, v některých případech, aby se chránila hydroxylová skupina v procesu vícestupňové syntézy, může být konvertována na etherovou skupinu a ether může být zaveden do reakce. Na konci procesu může být vyžadováno odštěpení etheru, aby se zvrátila přeměna sloučeniny na alkohol (další podrobnosti viz podsekce "Ochrana prostřednictvím etherů" ).

Obvykle se reakce provádí zahříváním etheru a koncentrovaného roztoku kyseliny bromovodíkové nebo jodovodíkové , přičemž štěpení lze provádět jak mechanismem S N 1 tak S N 2 [24] :

Pokud reagují nesymetrické ethery, výsledkem jsou dva alkoholy a dva halogenderiváty, ale pokud je esterem methyl, reakčním produktem bude alkohol a methyljodid nebo methylbromid [25] :

Pro štěpení esterů lze použít také Lewisovy kyseliny: BF 3 , BCl 3 , AlCl 3 a další [25] a také silné organické kyseliny. Například ke štěpení terc - butylcyklohexyletheru kyselinou trifluoroctovou dochází podle mechanismu SN 1 za vzniku cyklohexanolu a 2-methylpropenu [26] :

Wittigovo přeskupení

Ethery se působením fenyllithia přeskupují na alkoholy ( Georg Wittig , 1942 ):

{\mathsf {R'{-}\!\!\!\!{\overset {\displaystyle H \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C ))}\!\!\!\!{-}O{-}R+{\barva {Šedá}{R'''{-}Li}}\ \longrightarrow \ R'{-}\!\!\ !\!{\overset {\displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C))}\!\!\!\!{-}O{- }Li+{\color {Gray}{R'''{-}H}}\ \xarrowarrow {\displaystyle H^{+}}\ R'{-}\!\!\!\!{\overset {\ displaystyle R \atop \vert }{\underset {\vert \atop \displaystyle \ \ R''}{C))}\!\!\!\!{-}O{-}H))

Reakcí je karbanionový přesmyk, který se provádí mechanismem štěpení a rekombinace radikálů [27] :

Když už mluvíme o stereochemii Wittigova přesmyku, je třeba poznamenat, že k vytvoření nové CC vazby dochází tak rychle, že radikál R nestihne invertovat, proto reakce obvykle probíhá se zachovanou původní konfigurací [28] . Studium přesmyku na příkladu β-alkoxyalkylallyletherů (obecná forma: ) ukázalo, že v důsledku reakce vznikly deriváty syn -1,3-diolu se selektivitou 90-95 % s výtěžkem 14 -32 % [29] . ${\mathsf {RCH(OR')CH_{2}\!\!-\!\!O\!\!-\!\!CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2} }}$

Wittigův přesmyk lze provést nejen pomocí alkylových nebo aryllithných sloučenin ( fenyllithium , butyllithium , methyllithium , lithiumdiethylamid atd.), ale také působením jiných silných zásad; například následující reakce probíhá v kapalném amoniaku v přítomnosti amidu draselného (90% výtěžek) [30] :

U allyl-substituovaných substrátů soutěží (1,2) přesmyk s (2,3) přesmykem, který lze pozorovat téměř zcela nezávisle při nízkých teplotách [27] :

Získávání alkoholů z aldehydů a ketonů

V této části jsou kromě získávání vlastních alkoholů z aldehydů a ketonů uvedeny syntézy hydroxykarbonylových sloučenin ( ketoalkoholy a deriváty hydroxykarboxylových kyselin ; viz podkapitoly " Aldolová kondenzace ", " Benzoinová kondenzace ", " Reformatského reakce ", " Ivanovova reakce " ). To je způsobeno skutečností, že výše uvedené reakce jsou výkonnými preparativními metodami a jsou široce používány v praxi.

Ethynylace karbonylových sloučenin

Důležitou metodou pro získání acetylenových alkoholů je Favorského reakce , jinými slovy ethynylační reakce karbonylových sloučenin:

${\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+CH_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {RC}}\!\!\equiv \!\!{ \mathsf {C\!\!-\!\!CH_{2}OH}}$

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+2CR_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {HOCR_{2}\!\!-\!\!C }}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C\!\!-\!\!CR_{2}OH}}$

Nesubstituované alkyny (přijímané ve velkém nadbytku), ketony a některé aldehydy ( nejčastěji se používá formaldehyd ) vstupují do reakce v přítomnosti bází ( KOH nebo NaNH 2 v organickém rozpouštědle) při teplotě -70 až +40 °C , tlak 0,4- 0,9 MPa [31] .

Mechanismus této reakce je spojen s nukleofilní adicí ethynylkarbanionu na karbonylovou skupinu [32] :

Příklady reakcí [33] :

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+CH_{3}CHO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH(OH)C}} \!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH}}\ _{(43\%)}$

${\mathsf {HC}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {CH+2RR'C\!\!=\!\!O}}\rightarrow {\mathsf {RR'C (OH)C}}\!\!\equiv \!\!{\mathsf {C(OH)RR'}}\ _{(60-90\%)}$

Tato metoda má minimálně dvě modifikace:

Reppeho reakce je kondenzace alkynů s aldehydy nebo ketony v přítomnosti katalytických množství acetylidů mědi , stříbra nebo rtuti [34] .
Nefova reakce je reakce následovaná hydrolýzou acetylenidů alkalických kovů ketony, včetně α,β-nenasycených a aromatických karbonylových sloučenin [35] .

Interakce aldehydů s allylborany

Moderní metodou pro získání allylalkoholů dané konfigurace je použití allylboranu jako činidla, které reaguje s aldehydy v přítomnosti bází podle následujícího schématu [36] :

${\mathsf {RCHO+CH_{2}CH\!\!=\!\!CHCH_{2}\!\!-\!\!BX_{2))}\rightarrow {\mathsf {RCH(OH)CH_ {2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}$

Reakce byla využita zejména jako základ pro kompletní syntézu řady přírodních sloučenin a jejich analogů, například kůrovcových feromonů [36] :

Ipsenol	Ipsdienol

Existují různé způsoby této reakce, mezi které patří:

Přidání krotylboranu k aldehydům (Hoffman, 1982 ) [37] :

Pokud do reakce vstoupí cis - alkeny , budou se tvořit hlavně syn -adiční produkty (97 % z celkového výtěžku).

Dalším vhodným činidlem, které reaguje podle tohoto schématu, je allylboronový ester kyseliny vinné (Rausch, 1985 ) [38] .

Regioselektivní syntéza lineárních nebo rozvětvených allylalkoholů (Yamamoto, 1983 ) [37] :

Jak je vidět ze schématu, změnou reakční teploty je možné způsobit migraci atomu boru na sousední uhlík , čímž se získá jeden nebo druhý izomerní alkohol.

Sakuraiova reakce

Další způsob alylace, který spočívá v elektrofilní interakci allylsilanů s různými sloučeninami v přítomnosti Lewisových kyselin, se nazývá Sakuraiova reakce . Z hlediska získávání alkoholů existují dvě modifikace takové syntézy [39] :

Reakce s karbonylovými sloučeninami za vzniku sekundárních nebo terciárních alkoholů:

${\mathsf {RCOR'+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Si(CH_{3})_{3))}\ {\xrightarrow[ {H_{2}O}] {Lewis\ acid}}\ {\mathsf {RR'C(OH)CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2}}}$

Reakce s epoxidy za vzniku sekundárních alkoholů:

${\mathsf {(CHR\!\!-\!\!CHR)O+CH_{2}\!\!=\!\!CHCH_{2}Si(CH_{3})_{3))}\ {\xrightarrow[ {H_{2}O}]{Lewis\ acid}}\ {\mathsf {RCH(OH)CH(R)CH_{2}CH\!\!=\!\!CH_{2)) }$

Reakčními katalyzátory mohou být : TiCl4 , BF3 , SnCl4 atd .

Příklad praktického využití Sakuraiovy reakce [40] :

Baylis-Hillman-Moritova reakce

Tradiční Baylis-Hillman-Moritova reakce je způsob přípravy allylketoalkoholů reakcí aldehydů s methylvinylketony nebo jinými aktivovanými alkeny v přítomnosti terciárních fosfinů a katalytického množství fenolu nebo jeho derivátů [41] . Následně byla reakce mírně upravena: jako katalyzátor byly použity terciární aminy (například: 1,4-diazobicyklo[2.2.2]oktan nebo DABCO [42] ):

Mechanismus reakce je pravděpodobně následující [43] :

Nozaki-Hiyama-Kishi reakce

Nozaki-Hiyama-Kishiho reakce je moderní metoda výroby alkoholů selektivní redukční kopulací aldehydů s vinylovými nebo allylhalogenidy (bromidy nebo jodidy) v přítomnosti chromniklového katalyzátoru [ 44] :

${\mathsf {R'\!\!-\!\!CHO+R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CHBr))\ {\xrightarrow[ {(CH_{3) })_{2}S=O}]{CrCl_{2},\ NiBr_{2}}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH \!\!-\!\!CH(OH)R'}}$

Cyklus katalytické reakce je následující [45] :

Katalytická vazba aldehydů s allylalkoholy a jejich deriváty

Analogem syntetické metody diskutované v předchozím pododdílu je kondenzační reakce aldehydů s allylalkoholy a jejich deriváty v přítomnosti katalyzátorů . Ve vědecké literatuře je popsáno mnoho laboratorních postupů pro provádění podrobné syntézy za použití organických sloučenin křemíku , cínu , chrómu , lithia , ruthenia , palladia , zinku , titanu , zirkonia a dalších kovů.

Zde je několik typických příkladů použití této metody v praxi:

Reakce allylacetátu s aldehydy v přítomnosti solí ruthenia (Dánsko SE, Nguyen ST, 2009 ) [46] :

Reakce allylalkoholu s alifatickými aldehydy v přítomnosti palladiového katalyzátoru (Masanari Kimura, Masamichi Shimizu, Kazufumi Shibata, Minoru Tazoe, Yoshinao Tamaru, 2003 ) [47] :

Reakce allyltributylstanátu s aldehydy v přítomnosti komplexu rhenia (Yutaka Nishiyama, Fujio Kakushoua, Noboru Sonoda, 2004 ) [48] :

Více podrobností o moderních metodách získávání alkoholů reakcí allylalkoholů a jejich derivátů s karbonylovými sloučeninami lze nalézt v monografii: Junzo Otera . Moderní karbonylová chemie - Wiley-VCH, Weinheim, 2000-613 stran - ISBN 978-3-527-29871-6 .

Cannizzarova reakce

Cannizzarova reakce je redoxní disproporcionace aldehydů na primární alkoholy a karboxylové kyseliny působením zásad [49] :

${\mathsf {2R\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {OH^{-}}}\ {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}OH+ R \!\!-\!\!COOH}}$

V prvním kroku reakce dochází k nukleofilní adici báze (například: hydroxidového aniontu) na karbonylový uhlík aldehydu . Výsledný aniont je deprotonován (to vyžaduje vystavení dostatečně silné bázi), aby se vytvořil intermediární dianion, který pak reaguje s molekulou aldehydu:

Aldehydy , které nejsou schopné enolizace (nemají α-vodík), vstupují do Cannizzarovy reakce , protože u druhé převládá aldolová kondenzace . Například ve známém příkladu s benzaldehydem může výtěžek benzylalkoholu dosáhnout 90 % [50] :

${\mathsf {2C_{6}H_{5}\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {NaOH}}\ {\mathsf {C_{6}H_{5}\!\!- \!\!CH_{2}OH+C_{6}H_{5}\!\!-\!\!COOH}}$

Častěji se Cannizzarova reakce využívá pro syntézu aromatických a heteroaromatických alkoholů [50] .

Pro zvýšení rozsahu reaktivity použitých aldehydů a zvýšení výtěžku alkoholů se v praxi používá Cannizzarova křížová reakce, to znamená použití dvou různých aldehydů, přičemž jako redukční aldehyd se obvykle používá formaldehyd , který se oxiduje na kyselina mravenčí během reakce [51] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+HCHO}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}OH+HCOOH}}$

Nyní existují účinnější syntetické metody, takže užitečnost Cannizzarovy reakce je obecně omezena na disproporcionaci ketoaldehydů na hydroxykarboxylové kyseliny [52] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!CHO}}\ {\xrightarrow {OH^{-}}}\ {\mathsf {R\!\!- \!\!CH(OH)COOH}}$

Syntéza kyanhydrinu

Karbonylové sloučeniny, zejména aldehydy a stericky nebráněné ketony, snadno vstupují do nukleofilních adičních reakcí s kyanovodíkem (nukleofil CN − ) za vzniku kyanohydrinů [53] :

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+HCN}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)( CN)\!-\!\!R}}$

Pro aromatické ketony se místo HCN používá diethylaluminiumkyanid (C 2 H 5 ) 2 AlCN nebo kyanotrimethylsilan (CH 3 ) 3 SiCN , jehož adiční produkt se následně hydrolyzuje na kyanohydrin [53] :

${\mathsf {Ar\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+(CH_{3})_{3}SiCN}}\rightarrow {\mathsf {Ar\!\!- \!\!C(OSi(CH_{3})_{3})(CN)\!-\!\!R))\rightarrow {\mathsf {Ar\!\!-\!\!C(OH )(CN)\!-\!\!R}}$

Dále, pokud je to nutné, kyanohydrin se snadno hydrolyzuje na hydroxykyselinu nebo redukuje na aminoalkohol :

${\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)(CN)\!-\!\!R+2H_{2}O+H^{+))}\rightarrow {\mathsf {R \!\!-\!\!C(OH)(COOH)\!-\!\!R+NH_{4}^{+}}}$

${\mathsf {R\!\!-\!\!C(OH)(CN)\!-\!\!R))\ {\xrightarrow {LiAlH_{4))}\ {\mathsf {R\! \!-\!\!C(OH)CH(NH_{2})\!-\!\!R}}$

Aldolová kondenzace

Aldolová kondenzace je jednou z nejstarších reakcí organické syntézy ( 1872 , Würz ), při které se dvě molekuly aldehydu nebo ketonu spojují působením zásady nebo kyseliny za vzniku ketoalkoholů nebo aldolů [54] :

Jsou možné dva mechanismy této reakce: alkalický nebo kyselý, avšak z hlediska syntézy alkoholů je druhý méně výhodný, protože reakce často nekončí v alkoholovém stadiu, ale pokračuje dále dehydratací . tvorba nenasycených karbonylových sloučenin ( krotonová kondenzace ) [54] .

Mechanismus kondenzace , ke které dochází působením báze, je následující [54] :

K provedení kondenzace , jak je patrné z jejího mechanismu, je nutné, aby alespoň jedna z molekul obsahovala vodík v poloze a ke karbonylové skupině. Obvykle je síla hydroxidového iontu dostatečná k oddělení tohoto vodíkového atomu, ale v některých případech se používají i silnější báze, například butyllithium .

Je možných pět kombinací aldolové kondenzace [53] :

Interakce dvou molekul jednoho aldehydu : reakce se snadno provádí a vede k jednomu produktu, avšak vzhledem k efektu aldehydové skupiny přitahujícím elektrony není jejich použití pro syntézu alkoholů efektivní z důvodu obvykle převládajícího štěpení výsledného aldolu na nenasycený aldehyd, například:

${\mathsf {2CH_{3}CHO}}\rightarrow {\mathsf {CH_{3}CH\!\!=\!\!CHCHO}}$

Interakce dvou molekul různých aldehydů : teoreticky může reakce vést ke čtyřem různým produktům, ale pokud jeden z aldehydů neobsahuje a-karbonyl vodík, je možná pouze křížová reakce;
Interakce dvou molekul jednoho ketonu : reakce je silně posunuta doleva, proto k jejímu provedení používají buď speciální zařízení ( Soxhletův aparát ), které umožňuje skutečně odstranit reakční produkt z reakční zóny nebo použít speciální činidla jako báze (například: nitrid barnatý);
Interakce dvou molekul různých ketonů : používá se zcela výjimečně a v případech, kdy jeden z ketonů neobsahuje α-karbonyl vodík;
Interakce jedné molekuly aldehydu s jednou molekulou ketonu : nejčastěji se jako aldehyd používá formaldehyd , který dává jeden kondenzační produkt . Další možností je použít nikoli keton samotný, ale jeho enolovou formu, například ve formě lithné soli nebo silyletheru.

Kromě samotného aldehydu je možné jako bázi použít imin a lithiumdiisopropylamid [53] :

Variantou aldolové reakce je Mukayamaova reakce , která využívá silylenolové ethery:

Kondenzace benzoinu

Kondenzace benzoinu je vratná tvorba z aldehydů (hlavně aromatických) působením kyanidových iontů CN - α-oxyketony (acyloiny) s obecným vzorcem -CR (OH) - C (O) O -:

V této reakci v prvním stupni kyanidový anion vstoupí do nukleofilní adiční reakce s aldehydem. Přesmyk výsledného meziproduktu na karbanion je dokončen dalším přidáním druhé karbonylové skupiny, rovněž prostřednictvím nukleofilního mechanismu. Dokončuje reakci přenosu protonů a eliminaci kyanidové skupiny za vzniku benzoinu jako konečného produktu.

Ivanovova reakce

Ivanovova reakce je metoda pro získání β-hydroxykarboxylových kyselin obecného vzorce -CR(OH)-CR1(COOH)- z karbonylových sloučenin a Ivanovových činidel: hořečnaté halogenidové soli aryloctových kyselin (obvykle kyselina fenyloctová ) [55] . Například:

${\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!R+[Ar\!\!-\!\!CH^{-}\!\!\!\!- \!\!COONa]MgCl^{+}}}\rightarrow {\mathsf {[Ar\!\!-\!\!CR(COONa)\!\!-\!\!CHR(OMgCl)]}} \rightarrow {\mathsf {Ar\!\!-\!\!CR(COOH)\!\!-\!\!CHROH))$

V případě potřeby lze hydroxykyselinu snadno převést na odpovídající alkohol dekarboxylací.

Příprava alkoholů z karboxylových kyselin a esterů

Hydrolýza esterů karboxylových kyselin

Hydrolýza esterů karboxylových kyselin je typickou alifatickou nukleofilní substituční reakcí , která probíhá podle následujícího podmíněného schématu:

${\mathsf {R\!\!-\!\!COOR'+HO^{-}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!COO^{-}+R'OH} }$

Obvykle se reakce provádí zahříváním v alkalickém prostředí. Tento způsob je zejména jedním z průmyslových způsobů získávání glycerinu ze živočišných nebo rostlinných tuků .

Acyloinová kondenzace

Acyloinová kondenzace je příprava α-hydroxyketonů (acyloinů) redukcí esterů kovovým sodíkem :

Tato reakce zahrnuje několik stupňů, ve kterých nejprve vznikají aniontové radikály a po řadě přeměn alkoholáty, které se působením vody mění na acyloiny.

Dekarbonylace karboxylových kyselin

Dekarbonylace (odstranění CO) karboxylových kyselin je poměrně vzácná laboratorní metoda získávání alkoholů, kterou lze provádět pomocí kovových katalyzátorů.

Výroba alkoholů redukcí epoxidů a karbonylových sloučenin

Redukce epoxidů pomocí hydridů kovů Redukce karbonylových sloučenin hydridy kovů Redukce karbonylových sloučenin Meerwein-Pondorff-Werley reakcí Redukce karbonylových sloučenin organickými činidly Získávání aromatických ketonů alkalickými kovy Získávání karboxylových kyselin a esterů metodou Bouveau-Blanc

Získávání chloridů karboxylových kyselin Katalytická hydrogenace karbonylových sloučenin

Získávání alkoholů pomocí organokovových sloučenin

Připojení Grignardových činidel k epoxidům Přidání Grignardových činidel k aldehydům nebo ketonům

Přidání Grignardových činidel k esterům nebo acylhalogenidům

Získávání alkoholů oxidačními metodami

Oxidace alkanů a cykloalkanů Oxidace alkenů

Vícesytné alkoholy lze získat mírnou oxidací (podle Wagnera) alkenů - k tomu je nutné je nechat projít vodným roztokem oxidačního činidla, například manganistanu draselného , - při teplotě 0 až 5 stupňů Celsia: Sekundární alkoholy je také možné získat metodou tvrdé oxidace rozvětvených alkenů (buď okyselený roztok oxidačního činidla nebo oxid osmia (VIII ) s následnou redukcí:

Ozonolýza alkenů následovaná redukcí

Alkohol lze získat ozonizací alkenu s následnou reakcí se silným redukčním činidlem ( tetrahydroboritan sodný , tetradihydroaluminát lithný ):

Reakce ozonolýzy by měla být prováděna za použití organických rozpouštědel, jako je methylenchlorid nebo ethylacetát [56] .

Zieglerova reakce

Jedná se o metodu syntézy vyšších alkoholů (C 8 a výše) pomocí organohlinitých sloučenin. Organohlinité sloučeniny lze snadno získat z olefinů v přítomnosti vodíku. Tuto metodu lze použít k získání čistých primárních alkoholů:

${\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2))}\ {\xrightarrow[ {-RH}]{H_{2},\ AlR_{3))}\ {\mathsf {RCH_{ 2}CH_{2}\!\!-\!\!AlR_{2}}}\ {\xšipka doprava {O_{2}}}\ {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}\!\!- \!\!O\!\!-\!\!Al(OR)_{2}}}\ {\xarrowarrow {H_{2}O}}\ {\mathsf {RCH_{2}CH_{2}OH }}$

Oxidace Grignardových činidel

{\begin{array}{l}{\mathsf {R{-}MgX}}\quad +\quad {\mathsf {O2}}\quad \longrightarrow \quad {\color {Červená}{\mathsf {R^{\bullet }+O_{2}^{\bullet {-}}}}}\quad +\quad {\mathsf {MgX^{+}}}\longrightarrow &{\mathsf {R{-} O{-}O{-}MgX}}&+\quad {\mathsf {H_{3}O^{+}}}&\longrightarrow \quad {\mathsf {R{-}O{-}O{- }H}}&+\quad {\mathsf {HO{-}MgX+H^{+}}}\\&\quad \ \ {\Bigg \downarrow }{\mathsf {R{-}MgX}}\ \&{\mathsf {R{-}O{-}MgX}}&+\quad {\mathsf {H_{3}O^{+}}}&\longrightarrow \quad {\mathsf {R{-}O {-}H}}&+\quad {\mathsf {HO{-}MgX+H^{+}}}\end{array}}

Tamao-Kumada-Flemingova oxidace

Jiné metody získávání alkoholů

Hydrolýza esterů anorganických kyselin Diazotizace primárních alifatických aminů Demjanovova reakce Friedel-Craftsova reakce

Získávání esterů thiokyselin Kulinkovichova reakce

Stručný přehled metod organické syntézy vícesytných alkoholů

Příprava 1,2-diolů hydratací epoxidů Příprava 1,2-diolů kondenzací karbonylových sloučenin Příprava 1,2-diolů cis - dihydroxylací alkenů Příprava 1,2-diolů trans - dihydroxylací alkenů Získání 1,3-diolů Prince reakcí Získávání vícemocných alkoholů Tollensovou reakcí

Získávání alkoholů v průmyslu

Získávání alkoholů metodami základní organické syntézy

Průmyslové syntézy na bázi oxidu uhelnatého Průmyslová výroba alkoholů hydratací alkenů Průmyslová výroba alkoholů oxidací uhlovodíků Průmyslová výroba alkoholů hydrogenací karbonylových sloučenin Průmyslová výroba alkoholů alkalickou hydrolýzou halogenovaných uhlovodíků

Chemické a biochemické metody získávání alkoholů z přírodních surovin

Průmyslová výroba alkoholů alkalickou hydrolýzou přírodních surovin Biochemická hydrolýza výroba alkoholů Průmyslová biosyntéza alkoholů

Poznámky

↑ Alkoholy // Chemická encyklopedie / Šéfredaktor I. L. Knunyants. - M .: "Sovětská encyklopedie", 1988. - T. 4. - S. 800.
↑ 1 2 Kurts A.L., Brusova G.P., Demyanovich V.M. Získání jednosytných alkoholů . Jednosytné a dvojsytné alkoholy, ethery a jejich sirné analogy . Chemnet. Fakulta chemická Moskevské státní univerzity (1999). Získáno 1. září 2009. Archivováno z originálu 29. dubna 2012. (neurčitý)
↑ 1 2 3 4 5 Traven V.F. Organická chemie: Učebnice pro vysoké školy: Ve 2 dílech / VF Traven. - M. : ICC "Akademkniga", 2004. - T. 1. - 586-623 s. — ISBN 5-94628-171-2 .
↑ Kapitola 3.3.3. Nukleofilní substituce halogenu // Obecná organická chemie. Stereochemie, uhlovodíky, sloučeniny halogenů = Comprehensive Organic Chemistry / Ed. D. Barton a W. D. Ollis. - M .: "Chemistry", 1981. - T. 1. - S. 660-661.
↑ 1 2 Kapitola 4.1.1. Monatomické alkoholy // Obecná organická chemie. Sloučeniny obsahující kyslík = Komplexní organická chemie / Ed. D. Barton a W. D. Ollis. - M .: "Chemistry", 1982. - T. 2. - S. 13-118.
↑ 1 2 3 March J. Kapitola 15. Adiční reakce na vícenásobné vazby uhlík-uhlík // Organická chemie. Reakce, mechanismy a struktura. Pokročilý kurz pro univerzity a chemické univerzity: ve 4 svazcích = Pokročilá organická chemie. Reakce, mechanismy a struktura / Per. z angličtiny, editoval I.P. Beletskaya. - M .: "Mir", 1988. - T. 3. - S. 132-212.
↑ 1 2 3 Buhler K., Pearson D. Kapitola 4. Alkoholy. B. Adiční a substituční reakce // Organické syntézy = Přehled organických syntéz / Per. z angličtiny. - M .: "Mir", 1973. - T. 1. - S. 213-219.
↑ 1 2 Kurts A L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Hydratace alkenů . Alkeny (část 1) . Chemnet. Fakulta chemická Moskevské státní univerzity (1998). Získáno 2. září 2009. Archivováno z originálu 4. března 2016. (neurčitý)
↑ Lebeděv. Chemie a technologie základních organických a petrochemických syntéz: Učebnice pro vysoké školy / Per. z angličtiny. - 4. vyd. revidováno a další .. - M. : "Chemistry", 1988. - S. 180 -184. — ISBN 5-7245-0008-6 .
↑ Kapitola 2.2.3. Reakce olefinů // Obecná organická chemie. Stereochemie, uhlovodíky, sloučeniny halogenů = Comprehensive Organic Chemistry / Ed. D. Barton a W. D. Ollis. - M .: "Chemistry", 1981. - T. 1. - S. 207-208.
↑ Carey F.A. Oxymercuration-Demercuration of Alkenes . organická chemie . McGraw-Hill vyšší vzdělání. Získáno 2. září 2009. Archivováno z originálu 23. dubna 2012.
↑ 1 2 3 Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Organická chemie. - M . : Nakladatelství Moskevské státní univerzity, 1999. - T. 1. - S. 385-387. - ISBN 5-211-03054-0 .
↑ Nobelova cena za chemii 1979 . Nobelova cena za chemii . Oficiální webová stránka Nobelovy nadace. Získáno 3. září 2009. Archivováno z originálu 22. srpna 2011.
↑ 1 2 3 4 Kurts A L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Hydroborace alkenů (nedostupný odkaz) . Alkeny (část 2) . Chemnet. Fakulta chemická Moskevské státní univerzity (1998). Získáno 2. září 2009. Archivováno z originálu 19. prosince 2011. (neurčitý)
↑ Kuchin A.V., Frolova L.L., Panteleeva M.V. Bicyklické terpendioly jako ligandy pro syntézu chirálních katalyzátorů (pdf) (nepřístupný odkaz) . Anglicko-ruský veřejný chemický časopis "Butlerov Communications". Získáno 31. srpna 2009. Archivováno z originálu dne 23. dubna 2012. (neurčitý)
↑ Sloučeniny organického bóru // Chemická encyklopedie / Šéfredaktor I. L. Knunyants. - M .: "Sovětská encyklopedie", 1988. - T. 1. - S. 594-603.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 109. Brown (Brown HC) // Nominální reakce v organické chemii. - M .: "Chemie", 1976. - S. 76-77.
↑ Dyadchenko V.P., Trushkov I.V., Brusova G.P. Syntetické metody organické chemie. Části 1-2 . - M . : MGU im. M.V. Lomonosov, 2004. - S. 46.
↑ 1 2 Karachanov E.A. 'ˆ '…‡Syntézní plyn jako alternativa k ropě. I. Fischer-Tropschův proces a oxosyntéza // Soros Educational Journal. - 1997. - č. 3 . - S. 73-74 . (nedostupný odkaz)
↑ Sheldon R.A. Chemikálie založené na syntézním plynu = Chemicals From Synthesis Gas / Ed. S.M. Lokteva. - M .: "Chemie", 1987. - S. 92.
↑ 1 2 3 Karachanov E.A. 'ˆ '…‡Syntézní plyn jako alternativa k ropě. II. Metanol a syntézy na něm založené // Soros Educational Journal. - 1997. - č. 12 . - S. 68 . (nedostupný odkaz)
↑ Gerbeova reakce // Chemická encyklopedie / Šéfredaktor I. L. Knunyants. - M .: "Sovětská encyklopedie", 1988. - T. 1. - S. 1024-1025.
↑ 1 2 3 Buhler K., Pearson D. Kapitola 4. Alkoholy. J. Přidání karbaniontů // Organické syntézy = Přehled organických syntéz / Per. z angličtiny. - M .: "Mir", 1973. - T. 1. - S. 268-279.
↑ Traven V.F. Kapitola 18 Cyklické ethery // Organická chemie: Učebnice pro univerzity: Ve 2 dílech / VF Traven. - M. : ICC "Akademkniga", 2004. - T. 2. - 97-98 s. - ISBN 5-94628-172-0 .
↑ 1 2 March J. Kapitola 10. Alifatické nukleofilní substituční reakce // Organická chemie. Reakce, mechanismy a struktura. Pokročilý kurz pro univerzity a chemické univerzity: ve 4 svazcích = Pokročilá organická chemie. Reakce, mechanismy a struktura / Per. z angličtiny, editoval I.P. Beletskaya. - M .: "Mir", 1988. - T. 2. - S. 11-240.
↑ McMurry J. Organická chemie. — Sedmé vydání. - Thomson, 2008. - S. 604, 658. - ISBN 0-495-11258-5 .
↑ 1 2 (1,2)-Wittigovo přeuspořádání (anglicky) . Jméno Reakce . Portál organické chemie. Získáno 14. září 2009. Archivováno z originálu 23. dubna 2012.
↑ Butin K.P. Mechanismy organických reakcí: úspěchy a vyhlídky // Journal of the Russian Chemical Society. D. I. Mendělejev. - 2001. - T. XLV , č. 2 . - S. 32 .
↑ Schreiber SL, Goulet MT Stereochemie 1,2-Wittigova přeskupení: Syntéza syn-1,3-diolových monoetherů // Tetrahedron Letters. - 1987. - Sv. 28 , č. 10 . — S. 1043-1046 .
↑ Fizer L., Fizer M. Reagents for organic Synthesis = Reagents For Organic Synthesis / Edited by prof. I.L.Knunyants a Dr.Sc. R. G. Kostjanovský. - M .: "Mir", 1970. - T. 1. - S. 56-57.
↑ Favorského reakce // Chemická encyklopedie / Šéfredaktor I. L. Knunyants. - M .: "Sovětská encyklopedie", 1988. - T. 5. - S. 95-96.
↑ Temkin O. N. Chemie acetylenu. „Acetylénový strom“ v organické chemii 21. století'ˆ '…‡ // Soros Educational Journal. - 2001. - T. 7 , č. 6 . - S. 39 . (nedostupný odkaz)
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 595. Favorsky // Nominální reakce v organické chemii. - M .: "Chemie", 1976. - S. 411-412.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 506. Reppe // Nominální reakce v organické chemii. - M .: "Chemie", 1976. - S. 351.
↑ Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. 424. Nef // Nominální reakce v organické chemii. - M .: "Chemie", 1976. - S. 296.
↑ 1 2 Bubnov Yu.N. Allylborany. Principy reakce a aplikace v organické syntéze // Bulletin Moskevské univerzity: Řada 2. Chemie. - 2005. - T. 46 , č. 3 . - S. 140-144 .
↑ 1 2 Reich IL Allylboranové reakce . Chemie 842 - podzim 2004 osnova kurzu . University of Wisconsin. Katedra chemie. Staženo: 15. září 2009.
↑ Lee J. Roush (Roush). Allylboronát jako činidlo // Nominální reakce. Mechanismy organických reakcí = Název reakce / Per. z angličtiny. V. M. Demyanovič. — M. : BINOM. Vědomostní laboratoř, 2006. - S. 306. - ISBN 5-94774-368-X .
↑ Hosomi-Sakuraiova reakce . Jméno Reakce . Portál organické chemie. Datum přístupu: 20. září 2009. Archivováno z originálu 23. dubna 2012.
↑ Li JJ, Limberakis C., Pflum DA Moderní organická syntéza v laboratoři: soubor standardních experimentálních postupů. - New York: Oxford University Press, Inc, 2007. - S. 139. - ISBN 978-0-19-518798-4 .
↑ Tradiční Morita-Baylis-Hillmanova reakce aldehydů s methylvinylketonem spolu- katalyzovaná trifenylfosfinem a nitrofenolem . abstrakty . Portál organické chemie. Získáno 23. září 2009. Archivováno z originálu dne 23. dubna 2012.
↑ Baylis-Hillman Reaction (anglicky) (odkaz není k dispozici) . Jméno Reakce . Portál organické chemie. Získáno 23. září 2009. Archivováno z originálu 21. srpna 2011.
↑ Smith AC Morita Baylis Hillman Reaction (anglicky) (pdf). Nová metodika a syntéza přírodního produktu . University of North Carolina v Chapel Hill. Získáno 23. září 2009. Archivováno z originálu dne 23. dubna 2012.
↑ Lee J. Nozaki-Hiyama-Kishi. Reakce // Nominální reakce. Mechanismy organických reakcí = Název reakce / Per. z angličtiny. V. M. Demyanovič. — M. : BINOM. Vědomostní laboratoř, 2006. - S. 249. - ISBN 5-94774-368-X .
↑ Kallemeyn JM Reakce Nozaki-Hiyama-Kishi (anglicky) (pdf) (odkaz není k dispozici) . Katedra chemie na University of Illinois v Urbana-Champaign (12. dubna 2002). Získáno 15. září 2009. Archivováno z originálu 23. dubna 2012.
↑ Katalytická, nukleofilní alylace aldehydů allylacetátem . Organické dopisy . Publikace ACS. Získáno 16. září 2009. Archivováno z originálu dne 23. dubna 2012.
↑ Nukleofilní alkylace alifatických aldehydů allylalkoholy katalyzovaná Pd: Allyl, 2-Tetrahydrofuryl a 2-Tetrahydropyranyl ethery jako užitečné zdroje C3, C4 a C5 ( nepřístupný odkaz) . Angewandte Chemie . Wiley InterScience. Získáno 16. září 2009. Archivováno z originálu dne 23. dubna 2012.
↑ Nishiyama Y., Kakushou F., Sonoda N. Allylace aldehydů s allyltributylstannanem katalyzovaná komplexem rhenia // Tetrahedron Letters. - 2005. - Sv. 46 , č. 5 . — S. 787-789 .
↑ Cannizzarova reakce // Chemická encyklopedie / Šéfredaktor I. L. Knunyants. - M .: "Sovětská encyklopedie", 1988. - T. 2. - S. 603-604.
↑ 1 2 Kapitola 5.3.7. Cannizzarova reakce // Obecná organická chemie. Sloučeniny obsahující kyslík = Komplexní organická chemie / Ed. D. Barton a W. D. Ollis. - M .: "Chemistry", 1982. - T. 2. - S. 737-739.
↑ březen J. Kapitola 19. Oxidační a redukční reakce // Organická chemie. Reakce, mechanismy a struktura. Pokročilý kurz pro univerzity a chemické univerzity: ve 4 svazcích = Pokročilá organická chemie. Reakce, mechanismy a struktura / Per. z angličtiny, editoval I.P. Beletskaya. - M .: "Mir", 1988. - T. 4. - S. 337-338.
↑ Cannizzarova reakce . Jméno Reakce . Portál organické chemie. Získáno 23. září 2009. Archivováno z originálu dne 23. dubna 2012.
↑ 1 2 3 4 March J. Kapitola 16. Adiční reakce na vícenásobné vazby uhlík-heteroatom // Organická chemie. Reakce, mechanismy a struktura. Pokročilý kurz pro univerzity a chemické univerzity: ve 4 svazcích = Pokročilá organická chemie. Reakce, mechanismy a struktura / Per. z angličtiny, editoval I.P. Beletskaya. - M .: "Mir", 1988. - T. 3. - S. 324-427.
↑ 1 2 3 Aldolová kondenzace // Chemická encyklopedie / Šéfredaktor I. L. Knunyants. - M .: "Sovětská encyklopedie", 1988. - T. 1. - S. 202-204.
↑ Ivanovova reakce // Chemická encyklopedie / Šéfredaktor I. L. Knunyants. - M .: "Sovětská encyklopedie", 1988. - T. 2. - S. 344-345.
↑ Alkeny II.Oxidační štěpení alkenů . www.chemnet.ru _ Získáno 24. února 2021. Archivováno z originálu dne 15. června 2020. (neurčitý)