Karbid křemíku | |
---|---|
Všeobecné | |
Chem. vzorec | SiC |
Fyzikální vlastnosti | |
Stát | krystaly, drúzy nebo krystalické prášky od průhledné bílé, žluté, zelené nebo tmavě modré až po černou, v závislosti na čistotě, disperzi, alotropních a polytypových modifikacích. |
Molární hmotnost | 40,0962 g/ mol |
Hustota | 3,21 g/cm³ [1] |
Tvrdost | 9.5 |
Ionizační energie | 9,3 ± 0,1 eV [2] |
Tepelné vlastnosti | |
Teplota | |
• tání | (rozklad) 2730 °C |
• sublimace | 4892 ± 1℉ [2] |
Tlak páry | 0 ± 1 mmHg [2] |
Chemické vlastnosti | |
Rozpustnost | |
• ve vodě | nerozpustný |
• v kyselinách | nerozpustný |
Optické vlastnosti | |
Index lomu | 2,55 [3] |
Klasifikace | |
Reg. Číslo CAS | 409-21-2 |
PubChem | 9863 |
Reg. číslo EINECS | 206-991-8 |
ÚSMĚVY | [C-]#[Si+] |
InChI | InChI=lS/CSi/cl-2HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N |
RTECS | VW0450000 |
CHEBI | 29390 |
ChemSpider | 9479 |
Bezpečnost | |
NFPA 704 | 0 jeden 0 |
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak. | |
Mediální soubory na Wikimedia Commons |
Karbid křemíku ( karborundum ) je binární anorganická chemická sloučenina křemíku s uhlíkem . Chemický vzorec SiC. V přírodě se vyskytuje jako extrémně vzácný minerál - moissanit . Prášek karbidu křemíku byl získán v roce 1893 . Používá se jako brusivo , polovodič , v mikroelektronice (v elektrárnách elektrických vozidel), pro vložky imitující diamant ve špercích .
Časné, nesystematické a často nerozpoznané syntézy karbidu křemíku popsali Despretz (1849), Marsden (1880) a Colson (1882) [4] . Velkovýrobu zahájil Edward Goodrich Acheson v roce 1893. Patentoval metodu získávání práškového karbidu křemíku 28. února 1893 [5] . Acheson také vyvinul elektrickou pec, ve které stále vzniká karbid křemíku. Založil The Carborundum Company k výrobě práškové látky, která se původně používala jako brusivo [6] .
Historicky první použití karbidu křemíku bylo jako brusivo. Následovaly aplikace v elektronických zařízeních. Na počátku 20. století byl karbid křemíku používán jako detektor v prvních rádiových přijímačích [7] . V roce 1907 vytvořil Henry Joseph Round první LED přivedením napětí na krystaly SiC a pozorováním žlutého, zeleného a oranžového záření na katodě . Tyto experimenty zopakoval O. V. Losev v SSSR v roce 1923 [8] .
Přírodní karbid křemíku - moissanit se vyskytuje jen v zanedbatelném množství v některých typech meteoritů a na ložiskách korundu a kimberlitu . Téměř jakýkoli karbid křemíku prodávaný na světě, včetně moissanitových šperků, je syntetický. Přírodní moissanit byl poprvé objeven v roce 1893 jako malé šestiúhelníkové lamelární inkluze v meteoritu Canyon Diablo v Arizoně Ferdinand Henri Moissan , po kterém byl minerál pojmenován v roce 1905 [9] . Moissanův výzkum přírodního původu karbidu křemíku byl zpočátku kontroverzní, protože jeho vzorek mohl být kontaminován třískami karbidu křemíku z pily (pily již tehdy tuto látku obsahovaly) [10] .
Ačkoli je karbid křemíku na Zemi vzácný, je široce rozšířen ve vesmíru . Nachází se v prachových oblacích kolem hvězd bohatých na uhlík a hojně se vyskytuje v nedotčených, nezměněných meteoritech (téměř výhradně v beta polymorfní formě ). Analýza zrn karbidu křemíku nalezených v uhlíkatém chondritovém meteoritu Murchison prokázala anomální poměr izotopů uhlíku a křemíku, což ukazuje na původ této látky mimo sluneční soustavu : 99 % zrn SiC se vytvořilo v blízkosti hvězd bohatých na uhlík patřící k asymptotická obří větev [11] . Karbid křemíku lze často detekovat kolem takových hvězd v jejich IR spektrech [12] .
Vzhledem k vzácnosti moissanitu v přírodě je karbid křemíku obvykle umělého původu. Nejjednodušší výrobní metodou je slinování oxidu křemičitého s uhlíkem v Achesonově grafitové elektrické peci při vysoké teplotě 1600–2500 °C:
Čistota karbidu křemíku vytvořeného v Achesonově peci závisí na vzdálenosti od grafitového rezistoru v topném článku .
Nejblíže rezistoru jsou krystaly vysoké čistoty bezbarvé, světle žluté a zelené. Ve větší vzdálenosti od rezistoru se barva vlivem nečistot změní na modrou nebo černou. Kontaminanty jsou nejčastěji dusík a hliník, ovlivňují elektrickou vodivost výsledného materiálu [13] .
Čistý karbid křemíku lze získat pomocí tzv. Lelyho procesu [14] , při kterém se práškový SiC sublimuje v argonové atmosféře při 2500 °C a nanáší na chladnější substrát ve formě vločkových monokrystalů až do 2 o velikosti × 2 cm Tento proces poskytuje vysoce kvalitní monokrystaly vzniklé rychlým ohřevem na vysoké teploty a sestávající převážně z 6H-SiC fáze. Vylepšený Lelyův proces zahrnující indukční ohřev v grafitových kelímcích produkuje ještě větší monokrystaly až do průměru 10 cm [15] . Kubický SiC se zpravidla pěstuje pomocí dražšího procesu - chemické depozice z plynné fáze [13] [16] .
Čistý karbid křemíku lze také získat tepelným rozkladem polymerního polymethylsilanu ( SiCH3 ) n v atmosféře inertního plynu při nízkých teplotách. Pokud jde o proces CVD , je vhodnější metoda pyrolýzy , protože z polymeru lze před vypálením do keramiky vytvarovat předmět libovolného tvaru [17] [18] [19] [20] .
(p)3C-SiC
4H-SiC
(a)6H-SiC
Je známo přibližně 250 krystalických forem karbidu křemíku [21] . Polymorfismus SiC je charakterizován velkým počtem podobných krystalových struktur, nazývaných polytypy. Jsou to variace stejné chemické sloučeniny, které jsou identické ve dvou rozměrech, ale liší se ve třetím. Lze je tedy považovat za vrstvy naskládané do stohu v určitém sledu [22] .
Alfa karbid křemíku (α-SiC) je nejčastěji se vyskytující polymorf . Tato modifikace vzniká při teplotách nad 1700 °C a má hexagonální mřížku, krystalovou strukturu wurtzitového typu .
Beta-modifikace (β-SiC) s krystalovou strukturou typu zinkové směsi (analogická s diamantovou strukturou ) vzniká při teplotách pod 1700 °C [23] . Beta forma měla donedávna relativně malé komerční využití, ale nyní se o ni díky jejímu použití jako heterogenních katalyzátorů zvyšuje zájem. Zahřívání beta formy na teploty nad 1700°C může vést k postupnému přechodu kubické beta formy na hexagonální (2N, 4N, 6N, 8N) a kosočtverečné (15R) formy. [24] S nárůstem teploty a času procesu všechny výsledné formy nakonec přecházejí do hexagonálního alfa polytypu 6H. [25]
Polytyp | 3C(β) | 4H | 6H(α) |
---|---|---|---|
Krystalická struktura | Zinkový úlomek (kubický) | Šestihranný | Šestihranný |
vesmírná skupina | |||
Pearsonův symbol | |||
Mřížkové konstanty (Å) | |||
Hustota (g/cm³) | 3.21 | 3.21 | 3.21 |
Pásmová mezera (eV) | 2.36 | 3.23 | 3.05 |
MOS (GPa) | 250 | 220 | 220 |
Tepelná vodivost (W/(cm K)) | 3.6 | 3.7 | 4.9 |
Čistý karbid křemíku je bezbarvý. Jeho odstíny hnědé až černé jsou spojeny s nečistotami železa . Iridescentní lesk krystalů je způsoben tím, že při kontaktu se vzduchem se na jejich povrchu vytvoří film oxidu křemičitého , což vede k pasivaci vnější vrstvy.
Karbid křemíku je vysoce inertní chemická látka: prakticky neinteraguje s většinou kyselin, s výjimkou koncentrované kyseliny fluorovodíkové (fluorovodíkové), dusičné a ortofosforečné . Snese venkovní vytápění až do teplot kolem 1500 °C. Karbid křemíku se netaví při žádném známém tlaku, ale je schopen sublimace při teplotách nad 1700 °C. Vysoká tepelná stabilita karbidu křemíku jej činí vhodným pro výrobu ložisek a součástí zařízení pro vysokoteplotní pece.
Je velký zájem o použití této látky jako polovodičového materiálu v elektronice, kde vysoká tepelná vodivost , vysoké průrazné napětí a vysoká hustota elektrického proudu z ní činí slibný materiál pro výkonná zařízení [28] , včetně vytváření výkonových LED diody. Karbid křemíku má velmi nízký koeficient tepelné roztažnosti (4,0⋅10 −6 K) a v poměrně širokém rozsahu provozních teplot nedochází k fázovým přechodům (včetně fázových přechodů druhého řádu), které mohou způsobit destrukci monokrystalů [ 13] .
Karbid křemíku je polovodič , jehož typ vodivosti závisí na nečistotách. Vodivost n -typu se získává dotováním dusíkem nebo fosforem a p -typu- hliníkem , borem , galliem nebo beryliem [3] . Kovové vodivosti bylo dosaženo silným dopováním borem , hliníkem a dusíkem .
Supravodivost byla nalezena v polytypech 3C-SiC:Al, 3C-SiC:B a 6H-SiC:B při stejné teplotě, 1,5 K [29] .
Karbid křemíku je tvrdá, žáruvzdorná látka. Krystalová mřížka je podobná jako u diamantu. Je polovodič . [třicet]
Karbid křemíku je jedinou binární sloučeninou tvořenou prvky IV. skupiny periodické tabulky prvků D. I. Mendělejeva . Podle typu chemické vazby patří karbid křemíku ke kovalentním krystalům. Podíl iontové vazby v důsledku určitého rozdílu v elektronegativitě atomů Si a C nepřesahuje 10–12 %. Energie kovalentní vazby mezi atomy křemíku a uhlíku v krystalech SiC je téměř třikrát vyšší než energie vazby mezi atomy v krystalech křemíku. Díky silným chemickým vazbám vyniká karbid křemíku mezi ostatními materiály vysokou chemickou a radiační odolností, teplotní stálostí fyzikálních vlastností, vysokou mechanickou pevností a vysokou tvrdostí. V inertní atmosféře se karbid křemíku rozkládá pouze při velmi vysokých teplotách:
Vysoce přehřátá pára rozkládá karbid křemíku:
Koncentrované kyseliny a jejich směsi rozpouštějí karbid křemíku:
V přítomnosti kyslíku rozpouštějí alkálie karbid křemíku:
Při zahřátí reaguje s kyslíkem :
s halogeny : s dusíkem tvoří nitrid křemíku : s aktivními kovy: a jejich peroxidy :V moderních brusírnách je karbid křemíku oblíbeným brusivem díky své síle a nízké ceně. Ve zpracovatelském průmyslu se díky své vysoké tvrdosti používá v abrazivních aplikacích , jako je broušení , honování , řezání vodním paprskem a pískování . Částice karbidu křemíku jsou laminovány na papír a vytvářejí brusný papír [33] .
Suspenze jemných prášků karbidu křemíku v oleji, glycerinu nebo etylenglykolu se používají v procesu drátového řezání polovodičových monokrystalů na destičky.
V roce 1982 byl náhodně objeven kompozit skládající se z oxidu hlinitého a karbidu křemíku, jehož krystaly rostou ve formě velmi tenkých vláken [34] .
Karbid křemíku spolu s karbidem wolframu a dalšími materiály odolnými proti opotřebení se používá k vytvoření koncových mechanických ucpávek .
V 80. a 90. letech 20. století byl karbid křemíku zkoumán v několika výzkumných a vývojových programech vysokoteplotních plynových turbín v USA, Japonsku a Evropě. Bylo plánováno, že vyvinuté komponenty z karbidu křemíku nahradí lopatky a trysky turbíny z niklové superslitiny . Žádný z těchto projektů však nevedl k průmyslové výrobě, především kvůli nízké rázové houževnatosti a nízké lomové houževnatosti karbidu křemíku [35] .
Stejně jako jiné vysoce tvrdé keramické materiály ( oxid hlinitý a karbid boru ) se karbid křemíku používá jako součást kompozitního pancíře používaného k ochraně zbraní a vojenského vybavení a také jako integrální prvek vrstveného keramicko/organoplastického pancíře pro neprůstřelné vesty. Neprůstřelná vesta Pinnacle Armor „ Dragon Skin “ používá disky z karbidu křemíku [36] .
Infiltrovaný křemík v kompozitním materiálu uhlík-uhlík se používá k výrobě vysoce kvalitních „keramických“ kotoučových brzd , protože je schopen odolat extrémním teplotám. Křemík reaguje s grafitem v "uhlík-uhlíkovém kompozitu" za vzniku karbidu křemíku vyztuženého uhlíkovými vlákny (C/SiC). Disky vyrobené z tohoto materiálu se používají na některých sportovních vozech, včetně Porsche Carrera GT , Bugatti Veyron , Chevrolet Corvette ZR1 , Bentley , Ferrari , Lamborghini [37] . Karbid křemíku se také používá ve slinutých formách ve filtrech pevných částic [38] . [ upřesnit ]
První elektrická zařízení z SiC byly nelineární prvky - varistory a ventilové svodiče (viz též: tirit , vilit , latin , silit ) k ochraně elektroinstalace před přepětím . Karbid křemíku se v bleskojistkách používá ve formě vilitového materiálu - směsi SiC a pojiva. Varistor má vysoký odpor , dokud napětí na něm nedosáhne určité prahové hodnoty V T , poté jeho odpor klesne na nižší úroveň a tuto hodnotu si udržuje, dokud přiložené napětí neklesne pod V T [39] .
Elektronická zařízeníKarbid křemíku se používá v ultrarychlých vysokonapěťových Schottkyho diodách , NMOS tranzistorech a vysokoteplotních tyristorech [40] . Ve srovnání s nástroji na bázi křemíku a arsenidu galia mají nástroje z karbidu křemíku následující výhody:
Z téměř dvou set padesáti modifikací karbidu křemíku se v polovodičových součástkách používají pouze dvě - 4H-SiC a 6H-SiC .
Problémy s rozhraním prvků na bázi oxidu křemičitého brání vývoji n-MOS tranzistorů a IGBT na bázi karbidu křemíku. Dalším problémem je, že samotný SiC se rozpadá při vysokých elektrických polích v důsledku tvorby řetězců nahromadění poruch, ale tento problém lze velmi brzy vyřešit [41] .
Historie SiC LED je poměrně pozoruhodná: poprvé byla luminiscence v SiC objevena H. Roundem v roce 1907. První komerční LED diody byly také založeny na karbidu křemíku. Žluté LED od 3C-SiC se vyráběly v SSSR v 70. letech [42] , v 80. letech pak modré (od 6H-SiC) po celém světě [43] . Výroba se brzy zastavila, protože nitrid gallia vykazoval 10 až 100krát jasnější emise. Tento rozdíl v účinnosti je způsoben nepříznivým nepřímým bandgap SiC, zatímco nitrid galia má přímou bandgap, který zvyšuje intenzitu svítivosti. SiC je však stále jednou z důležitých součástí LED - je oblíbeným substrátem pro pěstování zařízení s nitridem galia a také slouží jako rozptylovač tepla ve vysoce výkonných LED [43] .
Tuhost, vysoká tepelná vodivost a nízký koeficient tepelné roztažnosti činí z karbidu křemíku tepelně stálý materiál v širokém rozsahu provozních teplot. To způsobuje široké použití matric z karbidu křemíku pro výrobu zrcadlových prvků v různých optických systémech, například v astronomických dalekohledech nebo v systémech přenosu energie využívajících laserové záření. Pokroky v technologii ( chemické napařování ) umožňují vytvářet polykrystalické kotouče z karbidu křemíku až do průměru 3,5 metru. Zrcadlové polotovary mohou být vytvořeny různými metodami, včetně vysokotlakého lisování čistého jemného prášku karbidu křemíku. Několik dalekohledů, jako je Gaia , je již vybaveno optikou z karbidu křemíku potaženého stříbrem [44] [45] .
Vlákna z karbidu křemíku se používají k měření teploty plynů optickou metodou nazývanou pyrometrie jemného vlákna. Při měření se do měřicí zóny zavádějí tenká vlákna (průměr 15 µm) karbidu křemíku. Vlákna nemají prakticky žádný vliv na proces spalování a jejich teplota se blíží teplotě plamene. Touto metodou lze měřit teploty v rozsahu 800–2500 K [46] [47] .
První zmínky o použití karbidu křemíku pro výrobu topných těles pocházejí z počátku 20. století, kdy je vyrobila společnost The Carborundum Company v USA a EKL v Berlíně .
V současné době je karbid křemíku jedním z typických materiálů pro výrobu topných těles schopných pracovat při teplotách až 1400 °C na vzduchu a až 2000 °C v neutrálním nebo redukčním prostředí. , což je znatelně vyšší hodnota, než je dostupná u mnoha kovových ohřívačů .
Topná tělesa z karbidu křemíku se používají při tavení neželezných kovů a skla , při tepelném zpracování kovů , plaveného skla , při výrobě keramiky , elektronických součástek atd. [48]
Reakčně slinutý karbid křemíku našel díky své vysoké odolnosti vůči vnějším nepříznivým faktorům včetně přírodních, vysoké pevnosti a tvrdosti, nízkému koeficientu tepelné roztažnosti a nízkému koeficientu difúze nečistot a štěpných produktů uplatnění v jaderné energetice [49] .
Karbid křemíku se spolu s dalšími materiály používá jako vrstva trojstrukturního izotropního povlaku pro články jaderného paliva ve vysokoteplotních reaktorech, včetně reaktorů chlazených plynem.
Kanystry z karbidu křemíku jsou vyrobeny pro dlouhodobé skladování a likvidaci jaderného odpadu.
Jako drahokam se karbid křemíku používá ve šperkařství: nazývá se „syntetický moissanit“ nebo jednoduše „moissanit“. Moissanit je podobný diamantu: je průhledný a tvrdý (9-9,5 na Mohsově stupnici , ve srovnání s 10 pro diamant), s indexem lomu 2,65-2,69 (ve srovnání s 2,42 pro diamant ).
Moissanit má o něco složitější strukturu než běžná kubická zirkonie . Na rozdíl od diamantu může mít moissanit silný dvojlom . Tato kvalita je žádoucí u některých optických vzorů, ale ne u drahých kamenů. Z tohoto důvodu jsou moissanitové drahokamy broušeny podél optické osy krystalu, aby se minimalizoval efekt dvojlomu. Moissanit má nižší hustotu 3,21 g/cm³ (oproti 3,53 g/cm³ u diamantu ) a je mnohem odolnější vůči teplu. Výsledkem je kámen s vysokou minerální brilancí , s jasnými hranami a dobrou odolností vůči vnějším vlivům. Na rozdíl od diamantu, který hoří při 800°C, zůstává moissanit neporušený až do 1800°C (pro srovnání: 1064°C je bod tání ryzího zlata ). Moissanit se stal populární jako náhražka diamantu a může být zaměněn za diamant, protože jeho tepelná vodivost je mnohem blíže tepelné vodivosti diamantu než jakékoli jiné náhražky diamantu. Drahokam lze odlišit od diamantu podle jeho dvojlomu a velmi malé zelené nebo žluté fluorescence pod ultrafialovým světlem [50] .
Karbid křemíku působí jako palivo pro výrobu oceli v průmyslu konvertorů . Je čistší než uhlí , což snižuje výrobní odpad. Může být také použit pro zvýšení teploty a kontrolu uhlíku . Použití karbidu křemíku stojí méně a umožňuje výrobu čisté oceli díky nízkým hladinám stopových prvků ve srovnání s kombinací ferosilicia a uhlíku [51] .
Přirozená odolnost karbidu křemíku vůči oxidaci, stejně jako objev nových způsobů syntézy kubické formy β-SiC s větším povrchem, vede k velkému zájmu o jeho použití jako heterogenního katalyzátoru . Tato forma již byla použita jako katalyzátor při oxidaci uhlovodíků, jako je n-butan , anhydrid kyseliny maleinové [52] [53] .
Karbid křemíku se používá k výrobě grafenu pomocí grafitizace při vysokých teplotách. Tato výroba je považována za jednu z nadějných metod syntézy grafenu ve velkém měřítku pro praktické aplikace [54] [55] . Vysoká teplota (2830 °C, jak je uvedeno výše v reakci) způsobuje rozklad karbidu křemíku. Křemík jako těkavější prvek opouští vrstvy blízkého povrchu a zanechává jedno- nebo vícevrstvý grafen, z nichž spodní je silně spojena s objemovým krystalem. Jako výchozí materiál jsou použity monokrystaly 6H-SiC(0001), na jejichž povrchu vznikly v důsledku tepelného zpracování grafenové terasy o velikosti cca 1 mikron, oddělené oblastmi s několika vrstvami [56] .
Lze použít jako vlákno do vláknobetonu (podobně jako čedičové vlákno ) [57] .
Slovníky a encyklopedie |
| |||
---|---|---|---|---|
|