Oxid vodíku

Oxid vodíku
Všeobecné
Systematický název	trioxidan
Chem. vzorec	H2O3 _ _ _
Krysa. vzorec	HOOOH
Fyzikální vlastnosti
Molární hmotnost	50,01 g/ mol
Chemické vlastnosti
Disociační konstanta kyseliny	9,5±0,5
Klasifikace
Reg. Číslo CAS	14699-99-1
PubChem	166717
ÚSMĚVY	OOO
InChI	InChI=lS/H203/cl-3-2/hl-2HJSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N
CHEBI	46736
ChemSpider	145859
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
Mediální soubory na Wikimedia Commons

Dihydrogen trioxide (hydrogen trioxide, trioxidan ) je anorganická sloučenina o složení H 2 O 3 , nejjednodušší zástupce třídy polyoxidů (včetně hydrotrioxidů a trioxidů). Lze jej považovat za nejvyšší homolog peroxidu vodíku H 2 O 2 .

Objev

Poprvé existenci oxidu vodíku navrhl M. Berthelot , který v roce 1880 před Francouzskou akademií věd oznámil tuto látku jako možný meziprodukt při rozkladné reakci peroxidu vodíku. V roce 1895 navrhl D. I. Mendělejev jako další meziprodukt v této reakci další polyoxid, oxid vodíku H 2 O 4 . Tyto předpoklady se v té době nepotvrdily kvůli nedostatku metod, které by umožnily detekci takto krátkodobých sloučenin [1] .

Nepřímé potvrzení existence polyoxidů bylo získáno jako výsledek experimentů, při kterých elektrický výboj procházel vodní párou, párou peroxidu vodíku nebo směsí vodíku a kyslíku a následně prudkým ochlazením na −190 °C. Po zahřátí takových kondenzátů na pokojovou teplotu se uvolnilo velké množství kyslíku a peroxidu vodíku, což svědčí o přítomnosti sloučenin s vysokým obsahem kyslíku v kondenzátech. Zároveň byl opět vysloven předpoklad o vzniku oxidu vodíku za těchto podmínek [2] .

V 60.-70. letech 20. století I. I. Nekrasov studoval polyoxidy pomocí IR spektroskopie . Zejména byla studována reakce mezi ozonem a atomárním vodíkem při −198 °C a také disociace vodní páry a peroxidu vodíku s následným zmrazením produktů. Nové pásy, které se objevily v IR spektrech, byly připisovány vibracím v molekulách HOOOH a HOOOOH, ale Nekrasov neuvedl přesvědčivý argument [2] .

V roce 1963 Czapski a Bielski objevili oxid vodíku ve vodných roztocích okyselených kyselinou chloristou a ozářených elektronovým paprskem . Zároveň byl na základě kinetických dat stanoven maximální poločas této sloučeniny ve vodných roztocích, který byl 17 sekund (0,027 M kyselina, 0 °C) [2] [3] .

Získávání metod

V 90. letech 20. století byly vyvinuty metody získávání dostatečně koncentrovaných roztoků oxidu vodíku, které umožňovaly jeho charakterizaci fyzikálně chemickými metodami a také studium procesů jeho rozkladu a reaktivity. Tyto metody lze rozdělit do tří skupin:

• obnova ozonu;
• rozklad hydrotrioxidů ROOOH;
• reakce ozonu s peroxidem vodíku [2] .

Obnova ozónu

Reakce nasycených organických sloučenin s ozonem jsou studovány od 70. let 20. století. Ukázalo se, že některé z nich ( isopropylalkohol , methylisopropylether , kumen , norkaranol , tetralin , hydraziny ) reagují s ozonem jako redukční činidla typu AH 2 za vzniku oxidu vodíku HOOOH jako jednoho z produktů [2] :

Pro tuto transformaci byly navrženy různé mechanismy. Nejpravděpodobnější je sled fází, ve kterých nejprve ozón odštěpí atom vodíku H • (nebo alternativně hydridový iont H - ) z organické sloučeniny a vzniklý radikálový pár (iontový pár) se buď změní na ROOOH hydrotrioxid nebo odštěpí atom vodíku H • (proton H + ) za vzniku oxidu vodíku. Předpokládá se, že v závislosti na povaze substrátu, rozpouštědle, teplotě a dalších reakčních podmínkách se realizuje buď radikálový nebo iontový mechanismus. V případě reakcí isopropylalkoholu a hydrazobenzenu (1,2-difenylhydrazinu) byl prokázán radikální reakční mechanismus [4] .

Reakcí 1,2-difenylhydrazinu s ozonem v různých organických rozpouštědlech ( aceton - d6 , methylacetát , terc -butylmethylether ) při -78 °C vzniká oxid vodíku a azoxybenzen . Tato metoda je hlavní pro přípravu relativně koncentrovaných roztoků oxidu vodíku (do 0,1 M) bez příměsí organických hydrotrioxidů ROOOH. Je popsán způsob syntézy čistého produktu ozonizací hydrazobenzenu vázaného na nerozpustnou polymerní pryskyřici, která umožnila filtraci výsledného redukčního produktu v proudu argonu a získání čistého vodného roztoku oxidu vodíku s příměsí pouze peroxid vodíku [5] [6] .

Rozklad hydrotrioxidů

Oxid vodíku lze získat rozkladem silanu a německých hydrotrioxidů ve formě R 3 XOOOH (X je křemík nebo germanium , R je organický substituent) vzniklých ozonizací odpovídajících výchozích sloučenin při teplotách od –85 do –10 °C . Obvykle se rozkladnou reakcí silanu a germanhydrotrioxidů v organických rozpouštědlech získá kysličník vodíku s výtěžkem 40 ± 20 %, stejně jako odpovídající silanoly a germanoly, disiloxany a digermoxany a singletový kyslík . Pokud se však do roztoků hydrotrioxidů přidá voda, pak výtěžek výrazně vzroste (80 ± 20 %) [7] .

V roce 2008 byl popsán efektivnější proces výroby oxidu vodíku, který spočívá v konverzi hydrotrioxidů působením katalytického množství methyltrioxorenium(VII) CH 3 ReO 3 při –70 °C. Tato metoda umožňuje získat čistý oxid vodíku bez příměsí peroxidu vodíku a organických hydrotrioxidů [8] [9] .

Reakce peroxidu vodíku s ozonem

Interakce peroxidu vodíku s ozonem je dlouhodobě studována a samotná směs se používá jako silné oxidační činidlo při antibakteriální úpravě a čištění půd, podzemních a odpadních vod od různých průmyslových polutantů ( polycyklické aromatické uhlovodíky , benzen , toluen , organochlorové sloučeniny , atd.). Další studium této reakce ukázalo, že pokud se v argonové matrici smísí ozón a peroxid vodíku, vytvoří se komplex, který při ozáření světlem o vlnové délce 266 nm poskytuje významné koncentrace HOOOH. Vznik oxidu vodíku byl potvrzen NMR spektroskopií [8] [6] .

Spektroskopické charakteristiky

Oxid vodíku byl charakterizován IR spektroskopií v argonové matrici. V tomto případě bylo detekováno všech 9 základních vibrací této molekuly , které se prakticky shodovaly s vypočítanými:

• 3529,6 cm -1 - symetrická natahovací vibrace OH;
• 3529,6 cm -1 - antisymetrická natahovací vibrace OH;
• 1359,1 cm -1 - antisymetrická deformační vibrace HOO;
• 1347,4 cm -1 - symetrická deformační vibrace HOO;
• 821,0 cm -1 - symetrické natahovací vibrace OO;
• 776,3 cm -1 - antisymetrická natahovací vibrace OO;
• 509,1 cm -1 - kolísání OOO;
• 387,0 cm -1 - antisymetrická torzní oscilace;
• 346,4 cm -1 - symetrické torzní kmitání [10] .

Nejdůležitější je vibrace na 776 cm -1 , protože v této oblasti nedochází k vibracím molekul, které tvoří atmosféru, ani vibracím molekul vody, což umožňuje určit přítomnost HOOOH v atmosféře. a roztoky využívající tento absorpční pás [11] .

V 'H NMR spektrech poskytuje oxid vodík charakteristický signál při 13,4 ± 0,3 ppm ( kalibrace TMS ) . Oxid deuterium, získaný ozonizací deuterovaných organických redukčních činidel v acetonu- d6 , poskytuje širší signál při 13 ppm ve spektrech2H NMR. V 170 NMR spektrech poskytuje sloučenina dva signály při 421 a 305 ppm, což odpovídá centrálnímu a dvěma ekvivalentním koncovým atomům kyslíku. Porovnáme-li tyto hodnoty s hodnotou chemického posunu pro atomy kyslíku v peroxidu vodíku (187 ppm), lze zaznamenat významné odclonění atomů HOOOH v důsledku výskytu dalšího akceptorového atomu kyslíku [12] .

V roce 2005 byla získána první rotační spektra oxidu vodíku, díky nimž bylo možné stanovit přesnou geometrickou strukturu tohoto polyoxidu. Experimentálně zjištěné rotační konstanty se shodují s vypočtenými a lze je použít k detekci oxidu vodíku v atmosféře a mezihvězdném prostoru (A 0 = 51149 MHz, B 0 = 10 688 MHz, C 0 = 9355 MHz) [12] .

Budova

Struktura HOOOH byla dlouhou dobu studována ab initio kvantově chemickými metodami různé složitosti a poté byla potvrzena rotační spektroskopií. Všechna data naznačují, že molekula oxidu vodíku je klikatý řetězec připomínající šroub, se skupinou symetrie C2 a identickými dihedrálními úhly HOOO rovnými 81,8°. Dipólový moment nebyl experimentálně stanoven, ale výpočty dávají hodnotu 1,0 ± 0,1 D , což je očekávaně méně než dipólové momenty pro HOOH (1,572 D) a HOH (1,847 D). Cis izomer oxidu vodíku je jen o něco méně stabilní (vypočtená hodnota 2,5 ± 0,1 kcal/mol). Energie přechodu z izomeru cis - na- trans ( rotace klopného obvodu , geminální dvojitý rotor) se odhaduje na 3,3 a 2,9 kcal/mol a energie zpětného přechodu je 5,7 a 5,3 kcal/mol. Při pokojové teplotě tedy molekula HOOOH zažívá rychlou vnitřní rotaci [13] .

Rozklad

Oxid vodíku se rozkládá v různých organických rozpouštědlech za vzniku vody a singletového kyslíku O 2 ( 1 Δ g ). Ten lze detekovat pomocí speciálního akceptoru, 9,10-dimethylanthracenu, který tvoří 9,10-endoperoxid , nebo chemiluminiscencí v infračervené oblasti s maximem při 1272 nm (aceton, –10 °C). Bylo také zjištěno, že izotopová značka 17O je alespoň částečně přenesena z oxidu vodíku do vody z něj vytvořené. Studium reakční kinetiky ukázalo, že rozkladná reakce má pseudoprvní řád a významnou roli hraje tvorba komplexu s přebytkem vody přítomné v reakční směsi. Odhadovaný poločas rozpadu HOOOH při pokojové teplotě v polárních organických rozpouštědlech je 16 ± 2 minuty, zatímco ve vodě je tato hodnota mnohem kratší a činí 20 milisekund [14] .

Reaktivita

O reaktivitě oxidu vodíku je známo velmi málo. Experimenty s thianthren-5-oxidem (chemické činidlo, které umožňuje rozlišovat mezi nukleofilními a elektrofilními oxidačními činidly) ukázaly, že oxid vodíku reaguje jako elektrofil a je dokonce elektrofilnější než ozón [15] .

Oxidace substituovaných methylfenylsulfidů v acetonu při –40 °C vedla ke vzniku odpovídajících sulfoxidů . Peroxid vodíku za těchto podmínek naopak nereagoval se sulfidy [15] .

Oxid vodíku také rychle reaguje s pyridinem , diazabicyklo[2.2.2]oktenem a triethylaminem . Reakce probíhají prudce i při nízkých teplotách a dávají odpovídající N - oxidy [15] .

Poznámky

1. ↑ Čerkovník, Plesničář, 2013 , str. 7930.
2. ↑ 1 2 3 4 5 Cerkovnik, Plesničar, 2013 , str. 7931.
3. ↑ Czapski, Bielski, 1963 .
4. ↑ Čerkovník, Plesničář, 2013 , str. 7931-7933.
5. ↑ Čerkovník, Plesničář, 2013 , str. 7932-7933.
6. ↑ 12 Nyffeler a kol., 2004 .
7. ↑ Čerkovník, Plesničář, 2013 , str. 7933.
8. ↑ 1 2 Cerkovník, Plesničar, 2013 , str. 7934.
9. ↑ Bergant a kol., 2008 .
10. ↑ Engdahl, Nelander, 2002 .
11. ↑ Čerkovník, Plesničář, 2013 , str. 7936.
12. ↑ 1 2 Cerkovník, Plesničar, 2013 , str. 7937.
13. ↑ Čerkovník, Plesničář, 2013 , str. 7938.
14. ↑ Čerkovník, Plesničář, 2013 , str. 7942.
15. ↑ 1 2 3 Cerkovník, Plesničar, 2013 , str. 7945-7946.

Literatura

Recenze

• Cerkovnik J., Plesničar B. Recent Advances in the Chemistry of Hydrogen Trioxide (HOOOH  )  // Chem. Rev. - 2013. - Sv. 113 , č. 10 . - S. 7930-7951 . - doi : 10.1021/cr300512s .

Původní práce

• Bergant A., Cerkovnik J., Plesničar B., Tuttle T. An Efficient Methyltrioxorhenium(VII)-Catalyzed Transformation of Hydrotrioxides (ROOOH) into Dihydrogen Trioxide (HOOOH)  (anglicky)  // J. Am. Chem. soc. - 2008. - Sv. 130 , č. 43 . - S. 14086-14087 . - doi : 10.1021/ja806411a . — PMID 18834116 .
• Czapski G., Bielski BHJ Vznik a rozpad H 2 O 3 a HO 2 ve vodných roztocích ozářených elektrony  //  J. Phys. Chem. - 1963. - Sv. 67 , č. 10 . - str. 2180-2184 . - doi : 10.1021/j100804a050 .
• Engdahl A., Nelander B. Vibrační spektrum H 2 O 3   // Věda . - 2002. - Sv. 295 . - str. 482-483 . - doi : 10.1126/science.1067235 . — PMID 11799239 .
• Nyffeler PT, Boyle NA, Eltepu L., Wong C.-H., Eschenmoser A., ​​​​Lerner RA, Wentworth P. Dihydrogen Trioxide (HOOOH) je generován během tepelné reakce mezi peroxidem vodíku a ozonem   // Angew Chem. Int. Ed. - 2004. - Sv. 43 , č. 35 . - S. 4656-4659 . - doi : 10.1002/anie.200460457 . — PMID 15317003 .