Charakteristická funkce (termodynamika)

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 29. listopadu 2020; kontroly vyžadují 2 úpravy .

Charakteristická funkce  - funkce stavu termodynamického systému , uvažovaná jako matematická funkce určitého souboru termodynamických parametrů  - přirozených nezávislých proměnných  - a vyznačující se tím, že prostřednictvím této funkce (pokud není shodně nulová) se její dílčí deriváty s ohledem na přirozené proměnné a samotné přirozené proměnné mohou být všechny systémutermodynamické vlastnosti [1] . Po nahrazení alespoň jedné z přirozených proměnných jinou nezávisle proměnnou přestává být funkce charakteristická [2]. U pevných přirozených proměnných charakter změny charakteristické funkce (snížení nebo zvýšení) udává směr samovolného procesu [3] . Charakteristická funkce je aditivní : charakteristická funkce celého systému je rovna součtu charakteristických funkcí jeho částí [4] . Stavová funkce, která je charakteristickou funkcí pro některé termodynamické systémy, nemusí být charakteristická pro jiné systémy. Gibbsův potenciál a Planckova funkce pro fotonový plyn tedy nejsou charakteristické funkce, protože jsou shodně rovné nule [5] .

Charakteristické funkce jsou

Poslední z výše uvedených vztahů nemá praktický význam: taková zobecněná souřadnice, jako je objem, se nepoužívá jako charakteristická funkce energie a entropie, ale výběr mezi prvními dvěma funkcemi se provádí v souladu s fyzikálním významem diskutovaného problému. nebo na základě ohledů na pohodlí [10] [11] .

Historické pozadí

François Massier jako první (1869) použil vnitřní energii a entropii jako nezávislé proměnné, zavedl do termodynamiky pojem charakteristických funkcí (jako samotný termín) a navrhl k použití dvě takové funkce. Byl také prvním, kdo formuloval vztahy, které se v moderní literatuře nazývají Gibbs-Helmholtzovy rovnice . Zásluhu na zavedení termodynamických potenciálů má JW Gibbs (1875–1876); termín "termodynamický potenciál" byl vytvořen Pierrem Duhemem .

Vnitřní energie jako charakteristická funkce

Pro jednoduché systémy [12] máme [13] :

kde je objem systému nebo v diferenciálním tvaru:

kde  je absolutní teplota a tlak . Z tohoto vztahu získáme výrazy pro teplotu a tlak:

jejíž praktické použití vyžaduje znalost kanonické stavové rovnice Výraz pro tlak není nic jiného než tepelná stavová rovnice uvažovaného systému [2] .

Pro druhou derivaci máme:

Protože tepelná kapacita systému při konstantním objemu je

konečně dostáváme [13] :

Pro izoentropický [14] modul pružnosti pomocí podobných výpočtů získáme [13] :

Takže pro daný systém první deriváty s ohledem na přirozené proměnné určují tepelné vlastnosti systému a druhé - kalorické. Vnitřní energie je tedy charakteristickou funkcí pro přirozené proměnné a [15] .

Podmínky pro rovnováhu a stabilitu termodynamických systémů, vyjádřené pomocí vnitřní energie

Ve stavu termodynamické rovnováhy soustavy má její vnitřní energie minimální hodnotu se stálostí jejích přirozených proměnných [2]  - entropie objemu soustavy a hmotností látek, které soustavu tvoří . Pro jednoduché izoentropické soustavy o konstantním objemu má nutná a dostatečná podmínka rovnováhy, vyjádřená vnitřní energií, tvar [16] :

(Podmínka stabilní rovnováhy)

Symbol zde znamená variaci , tedy virtuální změnu vnitřní energie [17] . Rovnítko v tomto výrazu odkazuje na indiferentní rovnováhu .

Rozšířením Taylorovy řady a omezením se na nekonečně malé variace prvního a druhého řádu pro jednoduché systémy konstantního složení z nezbytné extrémní podmínky získáme:

(Podmínka rovnováhy)

Na rozdíl od diferenciálu , který odpovídá nekonečně malé změně vnitřní energie v reálném procesu, variace odkazuje na nekonečně malou virtuální změnu.

Z dostatečné minimální podmínky získáme:

(Stabilní stav)

Jsou situace, kdy jsou splněny nerovnosti vyjadřující podmínku rovnováhy a podmínku stability , ale obecnější podmínka stabilní rovnováhy  nikoliv. Takové případy odpovídají metastabilní rovnováze , jejíž známé příklady jsou přehřátá nebo přechlazená kapalina, přesycený roztok.

Naopak u systémů v kritickém stavu není splněna podmínka stability , zatímco obecnější podmínka stabilní rovnováhy zůstává pravdivá. V kritickém bodě mizí nejen první změna vnitřní energie, ale i druhá a třetí změna a pouze čtvrtá změna je kladná [18] [19] .

Transformujme podmínku rovnováhy [20] :

Pokud systém nepodléhá omezením v podobě přítomnosti adiabatických a/nebo pevných mechanických přepážek v něm, pak je tento vztah vzhledem k nezávislosti proměnných a (což implikuje nezávislost variací těchto proměnných) spokojený tehdy a jen tehdy

(podmínka tepelné rovnováhy)
(Podmínka mechanické rovnováhy)

tj. nezbytnou podmínkou termodynamické rovnováhy v jednoduché soustavě je dodržení partikulárních rovnováh v ní - tepelné a mechanické: rovnost teplot a rovnost tlaků pro všechny části soustavy [21] .

Transformujme podmínku stability [20] :

Tato skutečná symetrická kvadratická forma bude kladně definitní tehdy a jen tehdy, když determinant stability složený z tvarových koeficientů a jeho hlavních minoritních hodnot bude kladný, tj. když budou současně splněny podmínky:

(Rozhodující faktor udržitelnosti)

Transformujme podmínku tepelné stability a vyjádřeme ji pomocí teploty a tepelné kapacity:

(podmínka tepelné stability)

Podmínka mechanické stability se vyjadřuje objemem a modulem pružnosti:

(Podmínka mechanické stability)

Lze ukázat [20] , že nerovnosti vyplývají z podmínky, tj. ve stabilních stavech komprese vede ke zvýšení tlaku, systém „pruží“ a výkyvy hustoty jsou absorbovány. Jinak by při , tyto výkyvy rostly jako lavina a takové stavy by byly absolutně nestabilní.

Entropie jako charakteristická funkce

Entropie, vyjádřená v proměnných , může také fungovat jako charakteristická funkce, protože výraz pro její diferenciál v rovnovážných procesech má tvar:

Odkud následují následující výrazy pro tlak a teplotu:

Pro tepelnou kapacitu při konstantním objemu dostaneme:

Termodynamické potenciály a Massier-Planckovy funkce

V praxi je místo vnitřní energie nebo entropie mnohem výhodnější použít jako nezávislou tepelnou veličinu absolutní teplotu , ale funkce a nejsou charakteristické. Přechod z jedné množiny přirozených termodynamických proměnných do jiné, v konkrétní situaci výhodnější, však může být proveden současně s transformací jedné charakteristické funkce na jinou. Nahrazení nezávislých proměnných za současného nahrazení jedné charakteristické funkce jinou, rovněž charakteristickou, se provádí pomocí Legendreovy transformace [22] [23] : není-li výsledek takové transformace shodně nulový, pak se závislé a nezávislé proměnné v konjugovaném páru "generalizovaná síla - generalizovaná souřadnice" mění role. Je jasné, že výsledkem aplikace Legendreovy transformace na charakteristickou funkci, která je shodně rovna nule, již nebude charakteristická funkce, protože už to prostě není funkce.

Tedy provedení transformace na vnitřní energii

—>

získáme charakteristickou funkci nazývanou Helmholtzův termodynamický potenciál , pro kterou jsou přirozené proměnné [8] :

( Definice Helmholtzova termodynamického potenciálu)

Provádění transformace entropie

—>

získáme charakteristickou funkci nazývanou Massierova funkce, pro kterou jsou přirozené proměnné [8] :

( Definice Massierovy funkce)

Legendrovu transformaci lze opět aplikovat na Helmholtzův potenciál a Massierovu funkci. Z vnitřní energie se postupným prováděním Legendreovy transformace v různých proměnných získá skupina charakteristických funkcí, nazývaných termodynamické potenciály .

Termodynamické potenciály pro otevřený homogenní tepelně deformační systém [8]
název Definice Funkce Úplný diferenciál
Vnitřní energie      
Entalpie

(obsah tepla)

        
Helmholtzův potenciál

( Helmholtzova volná energie , izochoricko-izotermický potenciál)

        
Gibbsův potenciál

( Gibbsova volná energie , volná entalpie, izobaricko-izotermický potenciál)

  

 

     
Landauský potenciál

( Velký termodynamický potenciál )

  

 

     
Vázaná energie [24] [25] [26]   

 

     
[27] [28]   

 

     
Nulový Gibbsův potenciál [29] [30]   

 

     

( Gibbs-Duhemova rovnice )

V tabulce  - hmotnost i-té složky ,  - chemický potenciál této složky,  - počet složek v systému.

Postupná aplikace Legendreovy transformace na entropii poskytuje skupinu charakteristických funkcí nazývaných Massier-Planckovy funkce. Jejich použití ve statistické fyzice činí vzorce této disciplíny kompaktnějšími a přehlednějšími [31] [32] [33] [34] .

Massier-Planckovy funkce pro otevřený homogenní systém tepelné deformace [8] [35]
název Definice Funkce Úplný diferenciál
Entropie      
Funkce Massier

(Massieuův potenciál; Helmholtzova volná entropie; volná entropie)

        
Planckova funkce

(Planckův potenciál; Gibbsova volná entropie)

        
Kramerova funkce         

V praxi termodynamických výpočtů (s výjimkou některých problémů nerovnovážné termodynamiky [36] ) je pro snížení těžkopádnosti výpočtů vhodnější používat termodynamické potenciály, spíše než Massier-Planckovy funkce [37] .

Termodynamické potenciály mají energetický rozměr a Massier-Planckovy funkce mají rozměr tepelné kapacity .

Při volbě charakteristické funkce, která je pro zvažovaný problém nejvhodnější, vycházejí z úvah o účelnosti, především ze souboru nezávislých proměnných, které se nejlépe hodí pro řešení konkrétního problému, a osobních preferencí [38] .

Viz také

Poznámky

  1. Termodynamika. Základní pojmy. Terminologie. Písmenné označení veličin. Sbírka definic, 1984 .
  2. 1 2 3 Gerasimov Ya. I. et al., Kurz fyzikální chemie, díl 1, 1970 , str. 117.
  3. Patrov B. V., Sladkov I. B., Fyzikální chemie, 1. díl, 2009 .
  4. Fyzická encyklopedie, 1998 , str. 402.
  5. Bazarov I.P., Termodynamika, 1961 , s. 265.
  6. Krichevsky I. R., Pojmy a základy termodynamiky, 1970 , s. 226–227.
  7. Sychev V.V., Komplexní termodynamické systémy, 2009 .
  8. 1 2 3 4 5 Kubo R., Termodynamika, 1970 , str. 143.
  9. Gibbs, J.W., Termodynamika. Statistická mechanika, 1982 , str. 10, poznámka 6.
  10. Poltorak O. M., Termodynamika ve fyzikální chemii, 1991 , s. 67.
  11. Poltorak O. M., Přednášky o chemické termodynamice, 1971 , s. 41.
  12. Jednoduchý se nazývá uzavřený tepelně deformační systém , což je homogenní izotropní prostředí ( fáze ) konstantního chemického složení a hmotnosti , popsané proměnnými (tlak), (objem) a (teplota). Takový systém má dva termodynamické stupně volnosti , tj. pouze dva ze tří uvedených stavových parametrů jsou nezávislé. Mezi jednoduché systémy patří zejména plyny a kapaliny ( kapaliny ) v situaci, kdy povrchové efekty a přítomnost vnějších silových polí lze zanedbat.
  13. 1 2 3 Bazarov I.P., Termodynamika, 2010 , str. 102.
  14. Izoentropický (isentropický) - označuje systém s konstantní entropií nebo proces, který probíhá beze změny entropie; výměna je povolena.
  15. Bazarov I.P., Termodynamika, 2010 , s. 103.
  16. Gibbs, J.W., Termodynamika. Statistická mechanika, 1982 , str. 62–63.
  17. Mentálně přípustná (neodporující podmínkám existence systému) změna vnitřní energie. Definice variace, se kterou se v literatuře setkáváme jako odchylka od rovnováhy, kterou umožňují spojení (podmínky) kladené na systém, znamená totéž.
  18. Khachkuruzov G. A., Základy obecné a chemické termodynamiky, 1979 , s. 78.
  19. Bazarov I.P., Termodynamika, 2010 , s. 243–244.
  20. 1 2 3 Nikolaev G. P., Loiko A. E., Technická termodynamika, 2013 , s. 126.
  21. Pro soustavy s proměnlivým složením je navíc vyžadována rovnost chemických potenciálů jejích složek jako podmínka pro splnění chemické rovnováhy .
  22. Kubo R., Termodynamika, 1970 , str. 146.
  23. A. Munster, Chemická termodynamika, 1971 , str. 85–89.
  24. Barilovich V.A., Smirnov Yu.A., Základy technické termodynamiky, 2014 , s. 112.
  25. Glazov V. M., Základy fyzikální chemie, 1981 , str. 141.
  26. N. I. Belokon, Termodynamika, 1954 , str. 312.
  27. Sychev V.V., Komplexní termodynamické systémy, 2009 , s. 267.
  28. Tsurikov D. E. Grafické pravidlo pro termodynamické veličiny // Bulletin of St. Petersburg University, 2010, ser. 4, č. 1, str. 165-167. Archivováno 12. listopadu 2017 na Wayback Machine
  29. Serafimov L. A. et al., Pravidlo fází, 2008 , s. 12.
  30. A. Munster, Chemická termodynamika, 1971 , str. 102.
  31. Gibbs, J.W., Thermodynamic Works, 1950 , s. 457, poznámka 12; S. 461–462, poznámka 14.
  32. Münster A., ​​​​Statistische Thermodynamik, 1956 , s. 194–235.
  33. Zubarev D. N. et al., Statistická mechanika nerovnovážných procesů, díl 1, 2002 .
  34. Bikkin Kh. M., Lyapilin I. I., Nerovnovážná termodynamika a fyzikální kinetika, 2009 .
  35. Sychev V.V., Diferenciální rovnice termodynamiky, 1991 , s. 54–79.
  36. Sychev V.V., Diferenciální rovnice termodynamiky, 1991 , s. 61.
  37. Gibbs, J.W., Thermodynamic Works, 1950 , s. 457, poznámka 12.
  38. „Planck ... tvrdošíjně odmítal používat Gibbsovy metody ve všech vydáních své Termodynamiky“. Z tohoto důvodu je jeho prezentace poněkud nekonzistentní, protože k nalezení podmínek pro termodynamickou rovnováhu používá buď entropii, nebo volnou energii, nebo druhou Massierovu funkci (celkový termodynamický potenciál z dělený teplotou, se znaménkem mínus). Planck nikdy nevyužívá chemický potenciál. Planckova „Termodynamika“ měla mezi fyziky téměř stejné rozšíření jako Nernstova „Teoretická chemie“ mezi fyzikálními chemiky, díky čemuž se rozšířilo používání „Planckovy funkce“ (tedy druhé Masierovy funkce). Semenchenko V.K. Josiah Willard Gibbs, p. 21.

Literatura