Grafit

Grafit (z jiného řeckého γράφω  „psát, psát“) je minerál ze třídy nativních prvků , jedna z alotropních modifikací uhlíku . Konstrukce je vrstvená. Vrstvy krystalové mřížky mohou být vůči sobě různě uspořádány a tvoří řadu polytypů se symetrií od hexagonální syngonie (dihexagonální-dipyramidální) po trigonální (ditrigonální-skalenohedrická). Vrstvy jsou mírně zvlněné, téměř ploché a skládají se z šestiúhelníkových vrstev atomů uhlíku. Krystaly lamelární, šupinaté. Tvoří foliózní a zaoblené radiálně sálavé agregáty , méně často agregáty koncentricko-zonální struktury. Hrubě krystalické segregace mají často trojúhelníkové šrafování na rovinách (0001). Přírodní grafit má odrůdy: hustě krystalický (žilka), krystalický (šupinatý), kryptokrystalický (amorfní, mikrokrystalický) a liší se velikostí krystalů.

Historie

Grafit je znám již od starověku, ale přesné informace o historii jeho použití nelze získat kvůli podobnosti barevných vlastností s jinými minerály, jako je molybdenit . Jedním z prvních důkazů o použití grafitu je keramika kultury Boyan-Maritsa ( 4000 př . n. l .), malovaná tímto minerálem [1] . Název „grafit“ navrhl v roce 1789 Abraham Werner , existují také názvy „black lead“ ( anglicky  black lead ), „carbide iron“, „silver lead“ [2] .

Fyzikální vlastnosti

Dobře vede elektřinu . Má nízkou tvrdost (1 na Mohsově stupnici ). Poměrně měkké. Po vystavení vysokým teplotám mírně ztvrdne a je velmi křehký. Hustota 2,08-2,23 g/cm³. Barva tmavě šedá, kovový lesk . Netavitelný, stabilní při zahřívání bez přístupu vzduchu. Na dotek mastný (kluzký). Přírodní grafit obsahuje 10-12% nečistot jílů a oxidů železa. Při roztírání se delaminuje na samostatné šupiny (tato vlastnost se používá u tužek ).

Tepelná vodivost grafitu je od 100 do 354,1 W/(m K) v závislosti na značce grafitu, na směru vůči bazálním rovinám a na teplotě [3] .

Elektrická vodivost monokrystalů grafitu je anizotropní , blízká kovové ve směru rovnoběžném s bazální rovinou a stokrát menší ve směru kolmém. Minimální hodnota vodivosti je sledována v rozmezí 300–1300 K a poloha minima se posouvá do oblasti nízkých teplot pro dokonalé krystalové struktury. Nejvyšší elektrickou vodivost má rekrystalizovaný grafit.

Koeficient tepelné roztažnosti grafitu do 700 K je ve směru bazálních rovin negativní (grafit se zahřátím smršťuje), jeho absolutní hodnota se s rostoucí teplotou snižuje. Nad 700 K se koeficient tepelné roztažnosti stává kladným. Ve směru kolmém k bazálním rovinám je koeficient tepelné roztažnosti kladný, prakticky nezávislý na teplotě a více než 20x vyšší než průměrná absolutní hodnota pro bazální roviny.

Tepelná kapacita grafitu v teplotním rozsahu 300÷3000 K je v dobré shodě s modelem Debye [4] . Ve vysokoteplotní oblasti po T>3500K je pozorováno anomální chování tepelné kapacity grafitu podobně jako u diamantu : experimentální údaje o tepelné kapacitě se prudce odchylují směrem nahoru od normální ( Debyeovy ) křivky a jsou aproximovány exponenciální funkcí [ 5] [6] [7] , která je způsobena Boltzmannovou složkou absorpce tepla krystalovou mřížkou [8] .

Limity teploty tání - 3845-3890 °C, bod varu začíná při 4200 °C . Při spalování 1 kg grafitu se uvolní 7832 kcal tepla.

Monokrystaly grafitu jsou diamagnetické , magnetická susceptibilita je zanedbatelná v bazální rovině a vysoká v ortogonálních bazálních rovinách. Hallův koeficient se mění z pozitivního na negativní při 2400 K.

Chemické vlastnosti

Tvoří inkluzní sloučeniny s mnoha látkami (alkalické kovy, soli).

Reaguje při vysoké teplotě s kyslíkem, hoří na oxid uhličitý. Fluorací za řízených podmínek lze získat (CF) x .

Je nerozpustný v neoxidačních kyselinách .

Struktura

Každý atom uhlíku je kovalentně vázán ke třem dalším atomům uhlíku, které jej obklopují.

Existují dvě modifikace grafitu: α-grafit (hexagonální P63/mmc) a β-grafit (romboedrický R(-3)m). Liší se ve vrstveném balení. V α-grafitu je polovina atomů každé vrstvy umístěna nad a pod středy šestiúhelníku (kladící ... ABABABA ...) a v β-grafitu každá čtvrtá vrstva opakuje první. Kosočtverečný grafit je vhodně znázorněn v šestiúhelníkových osách, aby se ukázala jeho vrstvená struktura.

β-grafit není pozorován ve své čisté formě, protože jde o metastabilní fázi. V přírodních grafitech však může obsah romboedrické fáze dosáhnout 30 %. Při teplotě 2500-3300 K se romboedrický grafit zcela přemění na šestiúhelníkový.

Podmínky v přírodě

Přidružené minerály: pyrit , granáty , spinel . Vzniká při vysokých teplotách ve vulkanických a vyvřelých horninách , v pegmatitech a skarnech . Vyskytuje se v křemenných žilách s wolframitem a dalšími minerály ve středněteplotních hydrotermálních polymetalických ložiskách. Je široce rozšířen v metamorfovaných horninách  - krystalické břidlice, ruly , mramory . Velká ložiska vznikají v důsledku pyrolýzy uhlí pod vlivem pastí na uhelných ložiskách (Tunguzská pánev, Kurejské ložisko kryptokrystalického (amorfního) grafitu, ložisko Noginskoje (v současnosti nevyvíjeno). Akcesorický minerál meteoritů . Pomocí iontové hmotnostní spektrometrie, Ruským vědcům se podařilo odhalit grafit obsahující zlato, stříbro a platinoidy (platina, palladium, iridium, osmium atd.) ve formě organokovových nanoklastrů.

Umělá syntéza

Umělý grafit se získává různými způsoby:

• Achesonský grafit : ohřev směsi koksu a smoly na 2800 °C;.
• Rekrystalizovaný grafit : termomechanické zpracování směsi obsahující koks, smůlu, přírodní grafit a karbidotvorné prvky.
• Pyrolytický grafit : pyrolýza z plynných uhlovodíků při teplotě 1400-1500 °C ve vakuu s následným zahřátím vzniklého pyrouhlíku na teplotu 2500-3000 °C při tlaku 50 MPa (výsledným produktem je pyrografit; název " elektrografit“ se používá v elektrotechnickém průmyslu).
• Doménový grafit : uvolňuje se při pomalém ochlazování velkých mas litiny.
• Karbidový grafit : Vzniká tepelným rozkladem karbidů.

Recyklace

Zpracováním grafitu vznikají různé druhy grafitu a výrobky z nich.

Komoditní třídy grafitu se získávají zušlechťováním grafitových rud. V závislosti na stupni čištění jsou grafitové koncentráty klasifikovány do průmyslových jakostí podle oblastí použití, z nichž každá klade specifické požadavky na fyzikálně-chemické a technologické vlastnosti grafitů.

Ve světle nejnovějších objevů ruských vědců se objevila vyhlídka na získávání zlata a platinoidů z grafitových rud.

Zpracování grafitu na tepelně expandovaný grafit

V první fázi dochází k oxidaci původního krystalického grafitu. Oxidace je redukována na vnesení molekul a iontů kyseliny sírové nebo dusičné v přítomnosti oxidačního činidla (peroxid vodíku, manganistan draselný atd.) mezi vrstvy grafitové krystalové mřížky. Oxidovaný grafit se promyje a suší. Poté je oxidovaný grafit podroben tepelnému zpracování až do T=1000°C rychlostí 400–600°C/s. V důsledku extrémně vysoké rychlosti ohřevu dochází k prudkému uvolňování plynných produktů rozkladu zaváděné kyseliny sírové z krystalové mřížky grafitu. Plynné produkty vytvářejí v mezikrystalovém prostoru velký (až 300-400 atm) disjunktní tlak za vzniku tepelně expandovaného grafitu, který se vyznačuje vysokým měrným povrchem a nízkou objemovou hmotností. Při použití sulfátové technologie zůstává ve výsledném materiálu určité množství síry. Dále se výsledný tepelně expandovaný grafit válcuje, někdy vyztužuje, přidávají se aditiva a lisují se, aby se získaly produkty.

Zpracování grafitu k získání různých druhů umělého grafitu

K výrobě umělého grafitu se jako plnivo používá především ropný koks a jako pojivo smola z černouhelného dehtu. U strukturních druhů grafitu se jako přísady do plniva používá přírodní grafit a saze. Místo uhelného dehtu jako pojiva nebo impregnátoru se používají některé syntetické pryskyřice, například furan nebo fenol.

Výroba umělého grafitu se skládá z následujících hlavních technologických fází:

• příprava koksu pro výrobu (předběžné drcení, kalcinace, mletí a třídění koksu na frakce);
• příprava pojiva;
• příprava uhlíkové hmoty (dávkování a míchání koksu s pojivem);
• lisování tzv. "zelených" (nevypálených) polotovarů do polotovarové matrice nebo přes náustek prorážecího lisu;
• střelba slepými náboji;
• grafitizace obrobků;
• opracování obrobků na velikost výrobků.

Koks se drtí na kousky o velikosti 30-40 mm, poté se kalcinuje ve speciálních kalcinačních pecích při 1300 °C. Při kalcinaci se dosahuje tepelné stability koksu, snižuje se v něm obsah těkavých látek a zvyšuje se jeho hustota, elektrická a tepelná vodivost. Po kalcinaci se koks mele na požadovanou velikost. Koks se dávkuje a mísí se smolou v mixérech při 90–130 °C.

Suché složky se nejprve vloží do míchacího stroje a poté se přidá tekutá smola. Po promíchání se hmota rovnoměrně ochladí na lisovací teplotu (80–100 °C). Přířezy se lisují buď vytlačováním hmoty přes náustek, nebo ve formě. Při lisování prášků za studena se mění technologie přípravy mletí a míchání.

Pro karbonizaci pojiva a spojení jednotlivých zrn do monolitického materiálu se obrobky vypalují ve vícekomorových plynových pecích při teplotě 800–1200 °C. Délka vypalovacího cyklu (ohřev a chlazení) je 3-5 týdnů v závislosti na velikosti a hustotě přířezů. Grafitizace – konečné tepelné zpracování – přemění uhlíkový materiál na grafit. Grafitizace se provádí v odporových pecích Acheson nebo přímotopných pecích Kastner při teplotách 2400-3000 °C. Při grafitizaci uhlíkatých olejových přípravků dochází k procesu zvětšování krystalů uhlíku. Z jemně krystalického „amorfního“ uhlíku se získává hrubozrnný grafit, jehož atomová mřížka se nijak neliší od atomové mřížky přírodního grafitu.

Některé změny v technologickém postupu získávání umělého grafitu závisí na požadovaných vlastnostech finálního materiálu. Pro získání hustšího materiálu se tedy uhlíkové polotovary impregnují (po vypálení) v autoklávech jednou nebo vícekrát smolou, po každé impregnaci a grafitizací na konci celého technologického procesu následuje vypálení. Pro získání vysoce čistých materiálů se grafitizace provádí současně s čištěním plynu v atmosféře chlóru.

Zpracování grafitu za účelem získání kompozitních materiálů

Antifrikční uhlíkové materiály jsou vyráběny v těchto jakostech: pálený antifrikční materiál třídy AO, grafitizovaný antifrikční materiál třídy AG, antifrikční materiály impregnované babbittem , cínem a olovem jakosti AO-1500B83, AO 1500SO5, AG-1500B83, AG5-1500SO , Nigran, Himanit a grafito-plastové materiály značek AFGM, AFG-80VS, 7V-2A, KV, KM, AMS.

Antifrikční uhlíkové materiály jsou vyrobeny z nekalcinovaného ropného koksu, černouhelné dehtové smoly s přídavkem přírodního grafitu. Pro získání hustého nepropustného antifrikčního materiálu je impregnován kovy. Touto metodou se získávají antifrikční materiály jakostí AG-1500 83, AG-1500SO5 AMG-600B83, AMG-600SO5 a podobně. Přípustná provozní teplota ve vzduchu a v plynných médiích obsahujících kyslík pro AO je 250–300 °C, pro AG je 300 °C (v redukčním a neutrálním médiu 1500, resp. 2500 °C). Karbonové antifrikční materiály jsou chemicky odolné vůči mnoha agresivním plynům a kapalným médiím. Jsou stabilní téměř ve všech kyselinách (až do bodu varu kyseliny), v roztocích solí, ve všech organických rozpouštědlech a v omezené míře v koncentrovaných roztocích žíravých alkálií.

Grafit jako zlatonosná surovina

Obsah zlata zjištěný pomocí iontové hmotnostní spektrometrie je až desítkykrát vyšší než obsah dříve zjištěný pomocí chemické analýzy. Ve vzorcích grafitu studovaných ruskými vědci byl obsah zlata až 17,8 g / t - to je úroveň bohatých zlatých dolů. Perspektivy těžby zlata z grafitových rud dokládá skutečnost, že ložiska grafitu tohoto typu (svrchní prekambrium-staropaleozoické stáří) jsou rozšířena jak v Rusku, tak ve světě. Jsou v Evropě , USA , Austrálii , Africe  - ve skutečnosti je jednodušší uvést, kde nejsou. Přitom téměř všechny byly kdysi rozvinuté a dnes se nacházejí v dobře obydlených oblastech, s rozvinutou infrastrukturou, včetně průmyslové. Pro zahájení těžby zlata a dalších drahých kovů v nich tedy není nutné začínat staveniště od nuly, není nutné bojovat s drsnými podmínkami polární tundry nebo pouště . To usnadňuje, zrychluje a hlavně snižuje náklady na výrobu [9] .

Aplikace

Použití grafitu je založeno na řadě jeho jedinečných vlastností.

• pro výrobu tavicích kelímků, obkladových desek - aplikace je založena na vysoké teplotní odolnosti grafitu (v nepřítomnosti kyslíku), na jeho chemické odolnosti vůči řadě roztavených kovů.
• elektrody , topné články - díky vysoké elektrické vodivosti a chemické odolnosti vůči téměř jakýmkoli agresivním vodným roztokům (mnohem vyšší než u ušlechtilých kovů).
• Získat reaktivní kovy elektrolýzou roztavených sloučenin. Zejména při získávání hliníku se používají dvě vlastnosti grafitu najednou:

1. Dobrá elektrická vodivost , a v důsledku toho - její vhodnost pro výrobu elektrody
2. Plynným produktem reakce probíhající na elektrodě je oxid uhličitý . Plynný charakter produktu znamená, že opouští elektrolyzér sám a nevyžaduje zvláštní opatření k jeho odstranění z reakční zóny. Tato vlastnost výrazně zjednodušuje technologii výroby hliníku .

• tuhá maziva, v kombinovaných kapalných a pastových mazivech .
• plastová výplň .
• moderátor neutronů v jaderných reaktorech .
• složka kompozice pro výrobu jader pro černé grafitové tužky (smíšené s kaolinem ).
• získat syntetické diamanty .
• jako etalon nanometrové délky pro kalibraci skenerů rastrovacího tunelového mikroskopu a mikroskopu atomárních sil [10] [11] .
• pro výrobu kontaktních kartáčů a sběračů proudu pro různé elektrické stroje , elektrická vozidla a mostové jeřáby s trolejovým pohonem , výkonné reostaty , jakož i další zařízení, která vyžadují spolehlivý pohyblivý elektrický kontakt.
• pro výrobu tepelné ochrany pro nos hlavic balistických raket a návratových kosmických lodí .
• jako vodivá složka vysoce odolných vodivých lepidel .

Poznámky

1. ↑ Boardman, John. Starověká historie Cambridge . — Sv. 3. - S. 31-32. — ISBN 0521224969 . Archivovaná kopie (nedostupný odkaz) . Získáno 16. června 2018. Archivováno z originálu 24. prosince 2013. (neurčitý) 
2. ↑ Uhlík – článek z encyklopedie „Kolem světa“
3. ↑ Grafit. Referenční materiál . Datum přístupu: 7. července 2012. Archivováno z originálu 28. prosince 2011. (neurčitý)
4. ↑ Malik V. R., Efimovich L. P. Termodynamické funkce diamantu a grafitu v teplotním rozsahu 300÷3000 K.//Supertvrdé materiály, 1983, č. 3, s. 27-30.
5. ↑ Hove JE Některé fyzikální vlastnosti grafitu ovlivněné vysokou teplotou a ozářením.//in: Proc.First SCI Conf. o průmyslových uhlíkech a grafitech (Soc. Chem. Ind., Londýn., 1958, str. 501-507)
6. ↑ Rasor NS, Mc Clelland JDJ //J.Phys.Chem.Solids, 1960, v.15, č. 1-2, s. 17-20
7. ↑ Sheindlin A.E. , Belevič I.S., Koževnikov I.G. „Entalpie a tepelná kapacita grafitu v teplotním rozsahu 273-3650 K“. Tepelná fyzika vysokých teplot . 1972. V. 10. č. 5. S. 997-1001
8. ↑ Andreev V.D. Vybrané problémy teoretické fyziky . - Kyjev: Outpost-Prim,. — 2012.
9. ↑ Nano zlato pro nás: Ruští vědci objevili nový typ ložisek zlata | Nanotechnologie Nanonewsnet . www.nanonewsnet.ru Staženo 1. prosince 2015. Archivováno z originálu 8. prosince 2015. (neurčitý)
10. ↑ R. V. Lapshin. Automatická boční kalibrace skenerů tunelového mikroskopu  (italsky)  // Review of Scientific Instruments : deník. - USA: AIP, 1998. - V. 69 , n. 9 . - str. 3268-3276 . — ISSN 0034-6748 . - doi : 10.1063/1.1149091 .
11. ↑ R. V. Lapshin. Distribuovaná kalibrace skeneru mikroskopické sondy v rozsahu nanometrů necitlivá na drift: Real mode  //  Applied Surface Science: journal. — Nizozemsko: Elsevier BV, 2019. — Sv. 470 . - S. 1122-1129 . — ISSN 0169-4332 . - doi : 10.1016/j.apsusc.2018.10.149 .

Literatura

• Grafit / R. V. Lobzová // Velká sovětská encyklopedie  : [ve 30 svazcích]  / kap. vyd. A. M. Prochorov . - 3. vyd. - M  .: Sovětská encyklopedie, 1969-1978.
• Jakovlev V. A. Graphite // Encyklopedický slovník Brockhause a Efrona  : v 86 svazcích (82 svazcích a 4 dodatečné). - Petrohrad. , 1890-1907.
• Klein, Cornelis a Cornelius S. Hurlbut, Jr. (1985) Manuál mineralogie: po Dana 20th ed. ISBN 0-471-80580-7
• Betekhtin A.G. Carbon group // Kurz mineralogie: učebnice . - M. : KDU, 2007. - S. 185. - 721 s.
• Veselovský V. S. Grafit. - 2. vyd. - M . : Metalurgie, 1960. - 180 s.

Odkazy

• Ruští vědci objevili nový typ nalezišť zlata Archivní kopie z 30. června 2011 na Wayback Machine
• o grafitovém minerálu _ _
• The Graphite Page Archived 9. prosince 2013 na Wayback Machine 
• Mineral štoly  (anglicky)
• Grafit v databázi webmineral.com Archivováno 27. prosince 2017 na Wayback Machine 
• Mindat w/locations Archivováno 17. ledna 2008 na Wayback Machine 
•  Výroba umělého grafitu

Slovníky a encyklopedie	Velká dánština Velká Katalánština velká čínština Skvělý norský Velký Rus Brockhaus a Efron kanadský Malý Brockhaus a Efron Britannica (online)
V bibliografických katalozích BNE : XX531308 BNF : 12152787z GND : 4158067-9 J9U : 987007538430005171 LCCN : sh85056487 NDL : 00566328 NKC : ph120599

Třída minerálů : Nativní prvky ( klasifikace IMA , Mills et al., 2009 )
Skupina železo-nikl	Žehlička Nikl
zlatá skupina	Zlato Měď stříbrný
skupina arsenu	Vizmut Arsen Antimon
platinová skupina	Platina
skupina polymorfů síry	Síra
skupina uhlíkových polymorfů	diamant Grafit Lonsdaleite Chaoite fullerit
jiný	Rtuť
Seznam minerálů Portál "Mineralogie" Projekt "Geologie"