Nitroso sloučeniny

Nitrososloučeniny - organické, obsahující jednu nebo více nitrososkupin -N \u003d O, spojené s atomy uhlíku (C-nitroso sloučeniny), dusíkem (N-nitrososloučeniny - nitrosaminy , R2N - N \u003d O) nebo kyslíkem (O-nitroso sloučeniny - organické dusitany, estery kyselina dusitá) [1] , síra (nitrosothioly, RS-N=O) [2] . Nitrososloučeninami se obvykle míní C-nitrososloučeniny. Tyto sloučeniny lze považovat za uhlovodíkové deriváty nitrosylu . Známé jsou také anorganické nitrosylové sloučeniny, a to jak s kovy ( MN=O ), tak s nekovy (například Cl-N=O , NO-ClO 4 ) [2] .

Vlastnosti

Nitrososloučeniny jsou schopné dimerizace a existují v roztocích a taveninách ve formě rovnovážných směsí monomeru a dimeru, v individuálním stavu je většina nitrososloučenin dimery, u kterých je možná cis - trans izomerie [3] :

Se zavedením substituentů přitahujících elektrony klesá tendence k dimerizaci: trichlor- a trifluornitrozomethany existují převážně ve formě monomerů. Trans izomery jsou stabilnější než cis izomery. V roztocích a při zahřívání se stupeň disociace dimerů zvyšuje.

Organické nitrososloučeniny jsou schopny koordinačních interakcí s kovovými ionty [2] .

Monomerní nitrososloučeniny jsou zbarveny zeleně nebo modře, ve spektrech monomerních nitrososloučenin jsou pozorována tři maxima: ve viditelné oblasti při 630–790 nm (e ~ 45–60, n π přechodový pás), v ultrafialové oblasti při 270– 290 nm (e ~ 80, σ π * -přechodové pásmo) a 220 nm (e ~ 5⋅10 3 , π π * -přechodové pásmo). Dimerní nitrososloučeniny jsou v UV spektrech trans - izomerů bezbarvé, absorpční pás při 280–300 nm (e ~ 5⋅10 3 - 12⋅10 3 , π π * -přechodný pás), v cis - izomerech je tento pás posunuta do krátkovlnné oblasti o 10 -15 nm [3] . $\na$ $\na$ $\na$ $\na$

IR spektra monomerních nitrososloučenin obsahují charakteristický pás 1540–1620 cm – 1 (alifatické nitrososloučeniny) nebo 1500–1512 cm – 1 (aromatické nitrososloučeniny) protahovacích vibrací nitrososkupiny. U trans- dimerů alifatických a aromatických nitrososloučenin je tento pás pozorován při 1176–1290 , respektive 1253–1299 cm– 1 ; pro a1-dimery se tyto pásy jeví jako dublety při 1323–1344 cmcis −1 a 1409 cm −1 (pro aromatické nitrososloučeniny) [3] .

Hmotnostní spektra (včetně dimerů) obsahují píky molekulárních iontů a píky charakteristické fragmentace. Společným znakem je snadnost štěpení NO [3] .

Reaktivita

Ukázat slabé základní vlastnosti .

Charakteristickým rysem primárních a sekundárních nitrososloučenin (tj. těch, které obsahují atom vodíku v poloze α k nitrososkupině) je schopnost nevratně izomerizovat na oximy [3] :

{\mathsf {R_{2}CH{\text{-}}N{\text{=}}O\rightarrow R_{2}C{\text{=}}N{\text{-}} ACH}}

K takové izomeraci dochází in situ při nitrosaci některých alkanů (například cyklohexanu s nitrosylchloridem NOCl) nebo sloučenin s aktivovanou methylovou nebo methylenovou skupinou a slouží jako preparativní metoda pro syntézu oximů:

{\mathsf {PhCOCH_{3}+C_{5}H_{11}ONO\rightarrow [PhCOCH_{2}N{\text{=}}O]\rightarrow PhCOCH{\text{=}}N{ \text{-}}OH}}

Zvýšení teploty, polární rozpouštědla, silné kyseliny nebo zásady a NO urychlují izomerizaci (v druhém případě je dimerizace za vzniku alkylacylhydrazinů konkurenční proces).

Oximy mohou také vznikat v důsledku fragmentace některých terciárních nitrososloučenin [3] :

{\mathsf {HOCH_{2}CR_{2}NE{\xarrowarrow[{}]{}}\ R_{2}C{\text{=}}NOH+\ CH_{2}O}}

Pro sloučeniny s nitrososkupinou je obecně charakteristická tautomerie: pokud sloučenina kromě nitrososkupiny obsahuje ještě některé další skupiny s vysoce elektronegativním atomem, pak tautomerní přesmyky povedou ke vzniku nejen oximů, ale i dalších třídy sloučenin. Například p-nitrosofenol existuje v rovnováze s p-benzochinonoximem (poslední převažuje); o-nitrosofenol má malou tendenci k tautomerii; p-nitrosoaniliny také existují v rovnováze s jejich chinoidními izomery.

Možné jsou i další varianty intramolekulárních interakcí: vodíkové vazby, izomerace o-dinitrosobenzenů na benzofuroxany.

Oxidační reakce

Oxidační činidla (například: ozón , peroxid vodíku v alkalickém prostředí, perkyseliny , vzdušný kyslík , kyselina dusičná , manganistan , oxid chromitý (VI) a další podobné oxidační sílou ) snadno oxidují nitrososkupinu na nitroskupinu. Alifatické nitrososloučeniny se oxidují poněkud snadněji než aromatické. V případě posledně jmenovaného je oxidace usnadněna přítomností elektron-donorních substituentů v para poloze k nitrososkupině.

Reakce zotavení

V závislosti na redukčním činidle je možné převádět nitrososloučeniny na aminy a v případě mírnějších redukčních činidel (například alkoholové roztoky alkálií, arsenitu, borohydridu sodného) na hydroxylaminy. Posledně uvedené snadno kondenzují s nitrososloučeninami zbývajícími ve směsi na azoxysloučeniny. K ochraně nitrososkupiny před další redukcí a kondenzací se používají aromatické sulfinové kyseliny . K získání aminů se používají intenzivnější redukční činidla: dithioničitan sodný, hydrogenace s katalyzátory (například za podmínek rhenium, nikl nebo kov-kyselina). Bisnitrosoalkany lze okamžitě redukovat na amino, azoxy a hydrazosloučeniny bez přeměny na monomery. Při redukci hemnitrosochlorových sloučenin hydridy kovů vznikají oximy.

Jsou známy deoxygenační reakce nitrososloučenin s deriváty trojmocného fosforu (na azoxysloučeniny, na fosfoimidáty a produkty jejich hydrolýzy, na řadu dalších produktů) a isokyanidy (na karbodiimidy).

Po deoxygenaci fosfinem podléhají gem-nitrosochlorcykloalkany Beckmannovu přesmyku s expanzí kruhu. Reakcí nitrosofenolu s trifenylfosfinem v benzenu (za přítomnosti dialkylaminů) se podařilo syntetizovat 2-amino-3-N-azepiny.

Reakce s nenasycenými systémy

Adiční a kondenzační reakce

Reakce radikálního zachycení

Nitrososloučeniny (zejména aromatické) jsou dobrými lapači volných radikálů. Používají se k inhibici polymeračních reakcí (podle radikálového mechanismu). Obecně reakce s radikály vede ke vzniku plně substituovaných hydroxylaminů (např. reakce nitrosomethanu s methylovými radikály vede ke vzniku trimethylhydroxylaminu).

Aromatické nitrososloučeniny také reagují s NO za vzniku diazoniových dusičnanů nebo produktů jejich rozkladu. Alifatické nitrososloučeniny v podobných reakcích dávají nitrosloučeniny, dusičnany a stopy dusitanů.

Fotochemické reakce

Ozářením nitrososloučenin obvykle vznikají nitroxidy . Alifatické nitrososloučeniny obvykle vyžadují červené světlo (>680 nm), aromatické obvykle vyžadují ultrafialové světlo. Homology nitrosobenzenu začnou reagovat při ozáření světlem s delší vlnovou délkou než samotný nitrosobenzen. Jedním z vedlejších procesů při ozařování nitrosoarenů je jejich redukce na azoxysloučeniny . Ozářením nitrosoalkanů dochází také k jejich dimerizaci, štěpení vazeb CN a CH a oxidaci za přítomnosti kyslíku.

Substituční reakce

V aromatických nitrososloučeninách, vzhledem k tomu, že nitrososkupina je silným akceptorem elektronů (pro srovnání silnější než nitroskupina), probíhají za působení nukleofilních činidel poměrně snadno výměnné reakce para-substituentů.

P-nitrosodimethylanilin je tedy hydrolyzován vodnými roztoky alkálií na chinonoxim a dimethylanilin.

Elektrofilní substituce také vede ke vzniku para produktů (například při bromaci nebo nitraci).

Kvalitativní a kvantitativní stanovení

Interakce s kyselinou dusitou za vzniku N-nitrosaminů . Ty jsou špatně rozpustné ve vodě a vynikají jako žluté krystaly nebo olej.
Reakce s fenolem nebo resorcinolem v koncentrované kyselině sírové - objeví se tmavě červené zbarvení, po přidání NaOH přechází v tmavě modré ( Liebermanova reakce ).
Reakcí se směsí kyseliny sírové a difenylaminu vzniká intenzivní modré zbarvení.
Pro kvantitativní stanovení se měří množství uvolněného dusíku při reakci s fenylhydrazinem.

Nitrososloučeniny se používají jako meziprodukty při syntéze aminokyselin , heterocyklických sloučenin a některých dalších tříd sloučenin. Jsou meziprodukty při přeměnách mezi nitro a aminoskupinami, které mohou být zásadní pro plánování syntéz. Používá se při zpracování (a někdy jako tvrdidla) elastomerů. Používají se také jako analytická činidla. Ortonitrosofenoly a orthonitrosonaftoly se používají k syntéze barviv (nejčastěji ne samotných, ale jejich aniontových komplexů s d-kovy) a k syntéze léčiv. Někteří zástupci mají karcinogenní a mutagenní aktivitu, mohou způsobovat kožní onemocnění [4] .

V těle vznikají nitrososloučeniny (a nitroxylové radikály) jako meziprodukty metabolismu dusitanů a dusičnanů, spolu s aminy se mohou dusitany účastnit spontánních nitrosylačních reakcí (např. dostat se z trávicího traktu do krve, mohou nitrosylátový hemoglobin a myoglobin). Ukázalo se, že tyto reakce probíhají intenzivněji za podmínek vysoké kyselosti (například v žaludku), vysoké koncentrace aminů (například bílkovinná strava), nízké koncentrace vitaminu C (reaguje s dusitany a přeměňuje je na NO). ) [2] .

Získávání metod

Z více získaných sloučenin

Oxidace aminů a hydroxylaminů

{\mathsf {RNH_{2}{\xrightarrow[{}]{[O]}}RNHOH{\xrightarrow[{}]{[O]}}RNO}}

Obvykle se jako oxidační činidla používají peroxykyseliny (například kyselina monopyroxysírová ).

V případě oxidace primárních aromatických aminů jsou výtěžky asi 65 %. Reakce probíhá také s primárními alifatickými aminy (aminoskupina na terciárním atomu uhlíku), ale s řádově nižšími výtěžky. Alifatické aminy, ve kterých je aminoskupina navázána na primární nebo sekundární atom uhlíku, se obecně převádějí na primární nebo sekundární bisnitrososloučeniny nebo oximy [3] [5] .

Alifatické bisnitrososloučeniny se získávají ve vysokých výtěžcích při reakcích:

Oxidace nitronů a azomethinů peroxykyselinami

{\mathsf {RN^{+}(O^{-}){\text{=}}CR'_{2}{\xrightarrow[{}]{ROOOH}}\ (RNO)_{2 }+R'_{2}CO}}

Oxidace N-substituovaných hydroxylaminů různými oxidačními činidly. Vhodné pro alifatické sloučeniny: vodné roztoky halogenů , oxid rtuťnatý (II) , kyselina chromová , kyselina jodová , uhličitan stříbrný v dichlormethanu . Pro aromatické deriváty se používají: manganistan v kyselém prostředí, chlorid železitý , octan olovnatý . Pro sloučeniny zvláště citlivé na oxidaci je vhodný diethylester kyseliny azodikarboxylové .

Obecně mají některé alkylhydroxylaminy tendenci spontánně disproporcionovat na amin a nitrososloučeninu. Metoda se dobře hodí pro získání terciárních nitrososloučenin [3] .

Z více oxidovaných sloučenin

Redukce nitrosloučenin je možná, ale je nepohodlné ji použít jako metodu pro získání nitrososloučenin - protože je obvykle obtížné zastavit redukci v požadované fázi. Hem -nitrosochlorové sloučeniny můžete získat ošetřením solí nitrosloučenin éterickým roztokem chlorovodíku:

Pro přesnou redukci nitrosloučenin je nutné používat slabá redukční činidla v neutrálních roztocích. Například hydroxylamin , sulfid sodný , oxid cínatý se používají v methanolových roztocích alkálií [3] .

Nitrosační reakce

Nitrosační reakce jsou podobné nitračním reakcím. Aromatické sloučeniny obsahující elektrondonorové substituenty na benzenovém kruhu (OH, NR 2 , NHR) při interakci s vodnou zředěnou kyselinou dusitou (jako zdroj kyseliny dusité lze použít okyselené roztoky dusitanů alkalických kovů) přecházejí na nitrososloučeniny (nitroso skupina nahrazuje atom vodíku především v para - poloze ke stávajícímu zástupci). Nitrosinačními činidly mohou být nitrosoniový kationt NO + , oxidy N 2 O 3 a N 2 O 4 , molekuly kyseliny dusité.

Reakce se provádějí při nízkých (asi 273 K) teplotách (s rostoucí teplotou klesá výtěžek produktu) [6] .

O-Nitroso sloučeniny lze získat reakcí esterifikace alkoholů s kyselinou dusitou:

{\mathsf {ROH+HNO_{2}\rightarrow RONO+H_{2}O))

S-nitrososloučeniny lze získat stejným způsobem (tyto reakce jsou intenzivnější než v případě alkoholů, protože atom síry je nukleofilnější):

{\mathsf {RSH+HONO\rightarrow RSNO+H_{2}O))

Sloučeniny jsou stabilní v kyselých roztocích.

Příklad reakce pro získání nitrosaminů v důsledku tvorby nitrosoniového iontu NO + z dusitanového iontu NO 2 - :

Tak například při konzervaci masa mohou z aminů vznikat nitrososloučeniny (včetně karcinogenních) ( dusitany se často používají jako konzervanty a fixátory barev).

Primární nitrosaminy jsou náchylné k hydrolýze na alkoholy, sekundární a aromatické nitrosaminy jsou stabilnější [2] .

Jiné reakce

Syntézy z alkylnitrilů

Procesy volných radikálů

Přídavek k alkenům

Halogenace oximů

Fotochemické reakce alkanů (v plynné fázi) s oxidem dusnatým (II) v přítomnosti katalytického množství chloru vedou ke vzniku bisnitrosoalkanů:

{\mathsf {RH+Cl_{2}+NE{\xarrowarrow[{}]{h\nu }}\ (RNO)_{2}+HCl}}

Se zvýšením podílu chloru ve směsi se získají hem -nitrosochlorové sloučeniny, které lze dále redukčně dehalogenovat na oximy:

{\mathsf {({\text{-}}C_{5}H_{10}{\text{-}})CH_{2}+Cl_{2}+NO{\xrightarrow[{}]{ h\nu }}\ ({\text{-}}C_{5}H_{10}{\text{-}})C(Cl){\text{-}}NE+HCl}}

Když se směs alkanu a chlorovodíku ozařuje v přítomnosti NO, získají se také oximy. Za podmínek přebytku (3:1) NO se získají bisnitrososloučeniny.

Získávání metodami fotolýzy obvykle vede ke směsi izomerů [3] .

Literatura

Barton D, Ollis D. (eds.) "General Organic Chemistry" ve 12 svazcích, M.: Chemistry, 1982. V.3 "Sloučeniny obsahující dusík"
Bilyaev E.U., Gidaspov E.V. "Aromatické nitroso sloučeniny" Petrohrad: Teza, 1996. - 208 s.
Guben I. "Metody organické chemie" svazek 4, kniha 1. M .: GHI, 1949. - S .: 98-191
Feuer G. (ed.) "Chemie nitro- a nitroso sloučenin" ve 2 svazcích, M.: Mir, 1972.
Knunyants I. L. (šéfredaktor) "Chemická encyklopedie" v pěti svazcích. M.: Sovětská encyklopedie, 1988. svazek 3
Lijinsky W. Chemie a biologie N-nitroso sloučenin. 1992. NY
Patai S., Rappoport Z. "Amino, Nitroso, Nitro a příbuzné skupiny" ("Chemie funkčních skupin"). 1996. John Wiley & Sons Ltd. — 1423 s.

Poznámky

↑ nitrososloučeniny // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 2. listopadu 2010. Archivováno z originálu 19. května 2011. (neurčitý)
↑ 1 2 3 4 5 překlad anglické verze článku
↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Barton D, Ollis D. (ed.) "General Organic Chemistry" ve 12 svazcích, M.: Khimiya, 1982. V.3, str. 372-399
↑ Knunyants I. L. (šéfredaktor) „Chemická encyklopedie“ v pěti dílech. M.: Sovětská encyklopedie, 1988. V.3, S.: 271-275
↑ Guben I. "Metody organické chemie" svazek 4, kniha 1. M.: GHI, 1949. - S.: 98-191
↑ Lisitsyn V. N. "Chemie a technologie meziproduktů" - M.: Chemistry, 1987. - 368 s. - S.: 134-138

Slovníky a encyklopedie	Velký Rus Nový Britannica (online) Brockhaus
V bibliografických katalozích	NDL : 00575877

Třídy organických sloučenin
uhlovodíky	Alkanes alkeny Arenas alkyny dieny Cykloalkany
Obsahující kyslík	Alkoholy ethery (estery) Aldehydy Ketony Keteny karboxylové kyseliny Estery (estery) ortoestery Sacharidy Tuky Chinony Fenoly Enols Hydroxykyseliny Oxokyseliny Peroxidy
Obsahující dusík	Aminy Aminoxidy Amidy hydrazidy Hydrazony Osazones Nitrosloučeniny Nitroso sloučeniny iminy oximy Nitrony Nitrolové kyseliny Diazo sloučeniny Diazoniové soli Nitrily izotrily organické azidy izokyanáty Aminokyseliny Veverky Peptidy
Síra	Thioly Sulfidy Sulfoxidy Sulfony Thioestery Salt Bunte xantáty disulfidy Sulfonové kyseliny Sulfinové kyseliny Thioaldehydy Thioketony Thiokarboxylové kyseliny Organické thiokyanáty Isothiokyanáty
S obsahem fosforu	Fosfiny Fosfonové kyseliny fosfinové kyseliny Fosfonové kyseliny Nukleová kyselina Nukleotidy
halogenorganické	halogenované uhlovodíky Organofluorové sloučeniny Perfluorované uhlovodíky Organické sloučeniny chloru Bromoorganické sloučeniny Organické sloučeniny jodu
organokřemičitý	Silany silazané Siltians Siloxany Silikony
Organoelement	germaniumorganické organoboron Organocín Organické olovo Hliník organický Organická rtuť Ostatní organokovové
Další důležité třídy	Cyklické sloučeniny