Oximy

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 23. února 2021; kontroly vyžadují 3 úpravy .

Oximy (nebo isonitrososloučeniny ) jsou organické sloučeniny , které zahrnují jednu nebo více isonitrososkupin RR1C = N-OH. Obvykle považovány za deriváty aldehydů (R 1 = H) - aldoximů a ketonů  - ketoximů [1] . Aldoximy a oximy nesymetrických ketonů se vyznačují cis - trans izomerií na vazbě C=N.

Fyzikální vlastnosti

Oximy jsou obvykle pevné látky s nízkou teplotou tání, v čisté formě jsou bílé. Špatně rozpustný ve vodě, dobrý v organických rozpouštědlech. Cis- a trans-izomery se liší fyzikálními vlastnostmi (bod tání, spektra), k vzájemné přeměně stereoizomerů dochází působením kyselin nebo ozářením světlem.

V IR oblasti spektra oximů vykazují slabé pásy natahovacích vibrací OH vazeb při 3650–3500 cm – 1 a C=N při 1690–1650 cm– 1 ; natahovací vibrace NO způsobují silný absorpční pás při 960–930 cm– 1 .

Metody syntézy

Syntéza za vzniku vazby C=N

Nejběžnější laboratorní metodou pro syntézu oximů je reakce aldehydů a ketonů s hydroxylaminem :

CH3COCH3 + NH2OH CH3 ( C \ u003d N - OH ) CH3 + H20

Podobnou metodou je interakce vodného hydroxylaminu s alkyny , které jsou formálně prekurzory karbonylových sloučenin [2] :

R 1 C≡CR 2 + H 2 NOH R 1 CH 2 C (= N-OH) R 2

Další široce používanou metodou je izomerizace nitrososloučenin , které obsahují vodík v poloze α k nitrososkupině:

Taková izomerizace probíhá in situ během nitrosace některých alkanů (například cyklohexanu s nitrosylchloridem NOCl) nebo sloučenin s aktivovanou methylovou nebo methylenovou skupinou:

PhCOCH3 + C5H11ONO [ PhCOCH2N = O] PhCOCH = N -OH

Nitrosace některých substituovaných toluenů probíhá obdobně: nitrotolueny reagují s alkylnitrity v přítomnosti alkoxidů za vzniku odpovídajících aldoximů.

Nitrosace substituovaných nitromethanů také vede k zavedení oximové skupiny na atom uhlíku za vzniku geminálních nitrooximů - nitrolových kyselin :

RCH2NO2 + HNO2RC ( NO2 ) \ u003d NOH + H20

Oxidace nebo redukce dusíku ve sloučeninách CN

Oximy mohou být také syntetizovány oxidací primárních aminů:

RR 1 CH-NH 2 + H 2 O 2 RR 1 C=NOH + H 2O

nebo redukce nitrosloučenin :

RCH2NO2 + [H] RCH \u003d NOH + H20

Zavedení fragmentu CH=NOH

Specifickou metodou pro syntézu aromatických oximů je přímé zavedení aldoximové skupiny do aromatického jádra kondenzací benzenu, jeho alkylderivátů a fenolů s fulminátem rtuťnatým v přítomnosti chloridu hlinitého :

C6H6 + Hg ( ONC ) 2C6H5CH = NOH _ _

Reaktivita

Oximy vykazují amfoterní vlastnosti , jsou jak velmi slabé zásady, tak slabé kyseliny (pKa ~ 11, pKb ~ 12).

Oximy působením alkoholátů alkalických kovů jsou deprotonovány za vzniku odpovídajících solí, mohou také tvořit soli s přechodnými kovy , v druhém případě je možná komplexace , zejména v případě bidentátních oximů. Například dimethylglyoxim (Chugaevovo činidlo) tvoří silný nerozpustný komplex s dvojmocným niklem ; tato reakce se používá pro gravimetrické stanovení niklu.

Reakce v nukleofilních centrech

Podobně jako karbonylový uhlík aldehydů a ketonů je uhlík oximové skupiny elektrofilním centrem, ale jeho elektrofilita je výrazně nižší než u karbonylového uhlíku v důsledku nižší elektronegativity dusíku než kyslíku.

Oximy jsou ambientní nukleofily schopné alkylovat jak na atomu kyslíku, tak na atomu dusíku: například soli alkalických kovů oximů jsou alkylovány alkylhalogenidy za vzniku O-alkyloximů:

RR1C = NOH + C2H5ONa RR1C = NONa + C2H5OH RR1C = NONa + R2I RR1C = NOR2 + NaI

Alkylace může také nastat na atomu dusíku, v tomto případě vznikají nitrony , přidání α,β-nenasycených karbonylových sloučenin k oximům také vede k tvorbě nitronů [3] :

Při interakci s kyselinou dusitou tvoří ketoximy N-nitroiminy [4] :

R2C \ u003d NOH + HNO2R2C \ u003d N - NO2 + H2O

Oxidace a redukce oximů

Silná redukční činidla redukují oximy na aminy a je také možná redukce na N-substituované hydroxylaminy.

Oximy jsou dehydrogenovány za vzniku imoxylových radikálů:

R2C = NOH R2C = NO •

Působením kyseliny peroxytrifluoroctové, získané in situ z anhydridu kyseliny trifluoroctové a peroxidu vodíku , se oximy oxidují na nitrosloučeniny ; v případě cyklohexanonoximu se reakce provádí v refluxujícím acetonitrilu v přítomnosti pufru, při oxidaci oximů α-diketonů na α-nitrokarbonylové sloučeniny lze jako rozpouštědlo použít chloroform nebo kyselinu trifluoroctovou; v tomto případě , není potřeba pufr, předpokládá se, že aciforma je zpočátku tvořena nitrosloučeninou , která pak tautomerizuje:

RCOCR=NOH + CF 3 COOOH RCOCR=NO(OH) RCOCHRNO 2

N-bromsukcinimid (NBS) reaguje s oximy za vzniku odpovídajícího hem -bromnitroso derivátu:

R2C = NOH + NBS R2CBr ( NO)

Působením kyseliny dusičné poskytují ketoximy hem -nitronitroso sloučeniny (pseudonitroly ) :

R2C \u003d NOH + HNO3R2CNO ( NO2 ) ,

aldoximy se nitrují na izomerní (a v případě aldoximů a tautomerních) pseudonitrolamy kyseliny nitrolové :

RCH=NOH + HN03R ( CO)C(NO2 ) =NOH + H20

Aromatické aldoximy jsou chlorovány za vzniku hydroxamoylchloridů (chloridy kyselin iminových tautomerů hydroxamových kyselin , které lze naopak přeměnit na oxidy nitrilu [5]) :

Ph-CH=NOH + Cl2 Ph -CCl=NOH + HCl Ph-CCl=NOH + Et3N Ph - C≡N + -O -

Působením kyselých a acylačních činidel (PCl 5 , P 2 O 5 , kyseliny polyfosforečné, kyselina sulfonová a chloridy karboxylových kyselin) odštěpují aldoximy vodu za vzniku nitrilů :

RCH=NOH + Ac20 RCN + 2 AcOH

Ketoximy se za takových podmínek přeskupují na amidy .

Přeskupení oximů

Ketoximy se působením kyselých a acylačních činidel přeskupují na amidy ( Beckmannův přesmyk ). Přesmyk je stereospecifický - radikál, který je v trans poloze k hydroxylu, migruje na dusík:

RR 1 C=NOH RCONHR 1

Beckmannův přesmyk cyklohexanonoximu je průmyslová metoda pro syntézu kaprolaktamu  , monomeru kapronu (nylon-6):

Beckmanův přesmyk také podstupuje O-substituované ketoximy (estery oximu, Beckman-Chapmanův přesmyk):

RR1C = NOR2 RCONR1R2 _ _ _ _

Beckmannův přesmyk může také probíhat působením P2S5 , který působí jako katalyzátor přesmyku i jako thionizační činidlo, v tomto případě jsou reakčním produktem thioamidy . Za těchto podmínek tedy benzaldoxim tvoří thiobenzamid [6] :

PhCH = NOH + P2S5PhCSNH2 , _

benzofenonoxim se přesmyká na thiobenzanilid [7] :

(Ph ) 2C = NOH + P2S5PhCSNHPHh

α-Hydroxyketoximy se štěpí za podmínek Beckmannova přesmyku za vzniku aldehydu a nitrilu (Beckmannovo štěpení nebo Wernerův přesmyk):

RCH(OH)CR 1 \u003d NOH RCHO + R 1 CN + H2O

O-sulfonáty oximů alifatických ketonů podléhají za působení bází přesmyku za vzniku azirinů , které jsou dále hydrolyzovány na α-aminoketony ( Neberův přesmyk ), tato reakce je syntetickou metodou pro α-aminaci ketonů [8] :

Aplikace

Některé oximy ( alloxim , diethixim , dipyroxim , isonitrosin , pralidoxim ) jsou reaktivátory cholinesterázy a používají se jako antidota při otravách organofosfátovými insekticidy.

Cyklohexanonoxim je produkt ve velkém měřítku používaný při výrobě kaprolaktamu .

Dimethylglyoxim se používá v analytické chemii pro detekci a kvantifikaci niklu (" Čugaevovo činidlo "), niklový komplex této látky ( dimethylglyoxim niklu ) se používá jako červený pigment.

Viz také

• Acetaldoxim

Poznámky

1. ↑ Zlatá kniha IUPAC: oximy Archivováno 21. října 2012 na Wayback Machine
2. ↑ "Intermolekulární retro-Cope typ hydroxylaminace alkynů s NH2OH: E-1-(1-Hydroxycyklohexyl)ethanonoxim" . Organické syntézy . 90 : 87. 2013. DOI : 10.15227/orgsyn.090.0087 . eISSN  2333-3553 . ISSN  0078-6209 . Archivováno z originálu dne 2021-02-07 . Staženo 2021-02-02 . Použitý zastaralý parametr |deadlink=( nápověda )
3. ↑ Nakama, Kimitaka; Sumito Seki, Shuji Kanemasa. Nový syntetický přístup k N-alkylovaným nitronům prostřednictvím Lewisových kyselinou katalyzovaných přídavků konjugátu aldoximů  // Tetrahedron Letters   : deník. - 2001. - Sv. 42 , č. 38 . - str. 6719-6722 . — ISSN 0040-4039 . - doi : 10.1016/S0040-4039(01)01346-6 .
4. ↑ Silva, Emerson (2018). „Příprava N-(1,7,7-trimethylbicyklo[2.2.1]heptan-2-yliden)nitramidu“ . Organické syntézy . 95 : 192-204. DOI : 10.15227/orgsyn.095.0192 . ISSN  2333-3553 . Získáno 23. 2. 2021 .
5. ↑ Difenylkarbodiimid  // Organické  syntézy : deník. - 1969. - Sv. 49 . — S. 70 . — ISSN 23333553 00786209, 23333553 . doi : 10.15227 /orgsyn.049.0070 .
6. ↑ Li, Jiangsheng; Cheng, Chao; Zhang, Xinrui; Li, Zhiwei; Cai, Feifei; Xue, Yuan; Liu, Weidong. Snadná syntéza thioamidů prostřednictvím P2S5-zprostředkovaného Beckmannovým přeskupením oximů  (anglicky)  // Chinese Journal of Chemistry: journal. - 2012. - Sv. 30 , č. 8 . - S. 1687-1689 . — ISSN 1614-7065 . - doi : 10.1002/cjoc.201200448 .
7. ↑ Ferguson, Lloyd N. The Synthesis of Aromatic Aldehydes.  (anglicky)  // Chemical Reviews : deník. - 1946. - Sv. 38 , č. 2 . - str. 227-254 . — ISSN 0009-2665 . - doi : 10.1021/cr60120a002 .
8. ↑ PW Neber, A. v. Friedolsheim: Über eine neue Art der Umlagerung von Oximen. In: Liebigs Ann. 1926, 449. 109-134.

Slovníky a encyklopedie	velká čínština Velký Rus Nový Britannica (online) Brockhaus

Třídy organických sloučenin
uhlovodíky	Alkanes alkeny Arenas alkyny dieny Cykloalkany
Obsahující kyslík	Alkoholy ethery (estery) Aldehydy Ketony Keteny karboxylové kyseliny Estery (estery) ortoestery Sacharidy Tuky Chinony Fenoly Enols Hydroxykyseliny Oxokyseliny Peroxidy
Obsahující dusík	Aminy Aminoxidy Amidy hydrazidy Hydrazony Osazones Nitrosloučeniny Nitroso sloučeniny iminy oximy Nitrony Nitrolové kyseliny Diazo sloučeniny Diazoniové soli Nitrily izotrily organické azidy izokyanáty Aminokyseliny Veverky Peptidy
Síra	Thioly Sulfidy Sulfoxidy Sulfony Thioestery Salt Bunte xantáty disulfidy Sulfonové kyseliny Sulfinové kyseliny Thioaldehydy Thioketony Thiokarboxylové kyseliny Organické thiokyanáty Isothiokyanáty
S obsahem fosforu	Fosfiny Fosfonové kyseliny fosfinové kyseliny Fosfonové kyseliny Nukleová kyselina Nukleotidy
halogenorganické	halogenované uhlovodíky Organofluorové sloučeniny Perfluorované uhlovodíky Organické sloučeniny chloru Bromoorganické sloučeniny Organické sloučeniny jodu
organokřemičitý	Silany silazané Siltians Siloxany Silikony
Organoelement	germaniumorganické organoboron Organocín Organické olovo Hliník organický Organická rtuť Ostatní organokovové
Další důležité třídy	Cyklické sloučeniny