Ortoestery

Orthoestery  jsou organické sloučeniny obsahující skupinu —C(OR) 3 , kde R je organický substituent [1] . Formálně jsou orthoestery estery přirozeně se nevyskytujících orthokarboxylových kyselin R—C(OH) 3 a orthokarbonové kyseliny C(OH) 4  — hydratované formy karboxylových kyselin a kyseliny uhličité [2] .

Orthoestery jsou označovány jako odpovídající deriváty orthokyselin , například C(OC2H5 ) 4 je tetraethylorthokarbonát  nebo tetraethylester kyseliny orthokarbonové; CH 3 C (OSH 3 ) 3  - trimethylorthoacetát nebo trimethylester kyseliny orthooctové.

Fyzikální vlastnosti

Ortoestery jsou bezbarvé kapaliny éterického zápachu, snadno rozpustné v alkoholech a diethyletheru, nerozpustné nebo špatně rozpustné ve vodě. IR spektra ortoesterů obsahují charakteristické absorpční pásy při 1000–1200 cm – 1 (vazba C–O) [3] .

Fyzikální vlastnosti některých ortoesterů [3] :

Sloučenina	Vzorec	Molární hmotnost g/mol	Bod varu °C	Hustota při 20 °C g/mol	Index lomu při 20 °C
Tetramethylorthokarbonát	C (OCH3 ) 4	136,15	113,5	1.0201	1,3860
Tetraethylorthokarbonát	C ( OC2H5 ) 4 _	192,25	160-161	0,9186	1,3928
trimethyl orthoformiát	CH (OCH3 ) 3	106,12	100,4–100,8	0,9676	1,3793
Triethyl orthoformiát	CH ( OC2H5 ) 3 _	148,20	143	0,8909	1,3922
triethyl orthoacetát	CH3C ( OC2H5 ) 3 _ _ _	162,22	144-146	0,8847 (25 °C)	1,3980

Chemické vlastnosti

Ortoestery jsou vysoce reaktivní sloučeniny široce používané v organické syntéze. Na rozdíl od esterů je většina ortoesterů odolná vůči alkalické hydrolýze a podobně jako acetaly a ketaly se snadno hydrolyzují v kyselém prostředí, hydrolýza na ester probíhá přes karbeniový ion stabilizovaný indukčním účinkem kyslíku:

Odolnost otroesterů vůči hydrolýze je vysoce závislá na vlivu substituentů, například trifenylorthoformiát je přibližně o 106 odolnější vůči hydrolýze než triethylorthoformiát.

Ortoestery reagují s alkoholy za vzniku etherů :

ArOH + HC(OEt) 3ArOEt + HCO2Et + EtOH

V případě enolizačních ketonů může reakce s orthoestery za podmínek kyselé katalýzy a zvýšené teploty vést k enoletheru :

R 1 COCHR 2 R 3 + CH (OR 4 ) 3 R 1 (R 4 O) C \u003d CR 2 R 3 + R 4 OH + HCOOR 4

Při nízkých teplotách za podmínek kyselé katalýzy nebo v přítomnosti Lewisových kyselin reagují aldehydy a ketony s orthoestery za vzniku acetalů a ketalů , ketaly enolizačních ketonů mohou působit jako meziprodukty v předchozí reakci:

R 1 COCHR 2 R 3 + CH(OR 4 ) 3 R 1 (R 4 O) 2 C-CHR 2 R 3 + R 4 OH + HCOOR 4

Triethylorthoformiát po zahřátí s karboxylovými kyselinami poskytuje ethylestery karboxylových kyselin, reakce nevyžaduje účast katalyzátoru:

HC(OEt) 3 + RCOOH RCOOEt + EtOH + HCOOEt

Thioly reagují s ortoestery podobně jako jejich kyslíkové protějšky, alkoholy. Reakce orthoesterů s thioly je tedy podobná transesterifikaci – je katalyzována kyselinami a vede k thioortoesterům:

R1C ( OR2 ) 3 + R3SHR1C ( SR3 ) 3 + R2OH _ _ _ _ _

Reakce se sirovodíkem je podobná hydrolýze a vede k esterům thionkarboxylových kyselin :

PhC(OEt) 3 + H2S PhC (=S)OEt + EtOH

Orthoestery reagují s Grignardovými činidly za vzniku acetalů aldehydů a ketonů:

R 1 C(OR 2 ) 3 + R 3 MgHal R 1 R 3 C (OR 2 ) 2 + R 2 OMgHal

Interakce orthoformiátů s Grignardovými činidly je jednou z metod syntézy aldehydů ( Baudru-Chichibabinova reakce ):

HC(OR 1 ) 3 + RMgHal RCH(OR 1 ) 2 + R 1 OMgHal RCH ( OR1 ) 2 + H20 RCHO + 2R1OH

Orthoethery také snadno kondenzují se sloučeninami obsahujícími methylenovou skupinu aktivovanou substituenty přitahujícími elektrony; mohou se podílet na kondenzaci jako jedna molekula sloučeniny s aktivovanou methylenovou skupinou, což vede ke vzniku enoletherů:

XYCH2 + R1C (OR2 ) 3 XYCH= C ( OR2 ) R1 X, Y \u003d COR, CN, NO 2 ,

a dvě molekuly sloučeniny s aktivovanou methylenovou skupinou s tvorbou "můstkového" fragmentu -C(R)=, tvořeného orthoesterem:

2 XYCH2 + R1C (OR2 ) 3XYCH -C( R ) = CXY,

Taková reakce se používá k syntéze cyaninových barviv .

Získání

Orthoestery lze syntetizovat Williamsonovou reakcí - interakcí trihalogenalkanů s alkoholáty alkalických kovů:

RCCl 3 + 3R 1 ONa RC(OR 1 ) 3 + 3NaCl

K syntéze orthokarbonátů využívá Williamsonova reakce chlorid uhličitý nebo chloropikrin :

CCI4 + 4RONa C (OR) 4 + 4NaCl CCl 3 NO 2 + 4 RONa C(OR) 4 + 3NaCl + NaNO 2

Williamsonova syntéza orthoesterů karboxylových kyselin v případě přítomnosti pohyblivých vodíkových atomů v α- nebo β-poloze v trichloralkanu může být komplikována reakcemi eliminace halogenovodíku, vedoucí v přítomnosti vodíku v β-poloze k alkeny a za přítomnosti vodíku v poloze α (haloformy) - karbeny .

Při syntéze orthoesterů podle Williamsona se také používají α-halogenalkylethery: orthoformiáty lze v mírných výtěžcích získat interakcí 1,1-dichlordimethyletheru s alkoholáty a fenoláty sodnými:

CH3OCHCI2 + RONa CH3OCH ( OR ) 2 + NaCl

Reakce chlordifenoxymethanu s fenoly a alifatickými alkoholy probíhá obdobně v přítomnosti pyridinu a poskytují odpovídající orthoformiáty v dobrých výtěžcích:

ClCH(OPh) 2 + ROH ROCH(OPh) 2

Další metodou pro syntézu orthoesterů karboxylových kyselin je Pinnerova reakce : působení HCl na nitrily v přebytku alkoholu; reakce probíhá přes meziproduktovou tvorbu hydrochloridů iminoesterů, které lze izolovat a použít k získání směsných orthoesterů:

R-CN + HC1 RC(Cl)=NH RC (Cl) \u003d NH + R1OH RC (OR1 ) \ u003d NH2 + Cl - RC ( OR1 ) = NH2 + Cl − + 2R2OH RC ( OR2 ) 2OR1 + NH4Cl _

Orthoestery jsou také syntetizovány kyselinou katalyzovanou adicí alkoholu ke ketenacetalům :

R 1 R 2 C \u003d C (OR 3 ) 2 + R 4 OH R 1 R 2 CH-C (OR 3 ) 2 OR 4

Interakce esterů s epoxidy vede k cyklickým orthoesterům obsahujícím 1,3- dioxolanový kruh:

Tato reakce se používá k syntéze spiro-1,3-dioxolanů:

Být v přírodě

Orthoesterový fragment je součástí některých přírodních sloučenin, např. vlčí lýko Dáphne mezéreum (vlčí lýko) obsahuje dafnetoxin , což je cyklický ester kyseliny orthobenzoové; částečně hydrolyzovaná ortoesterová skupina je součástí tetrodotoxinu některých druhů jedovatých ryb z čeledi pufferfish ( Tetraodontidae ).

• Dafnetoxin

• Tetrodotoxin

Viz také

Ketaly
Acetaly

Poznámky

1. ↑ orthoestery // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 16. června 2010. Archivováno z originálu 19. května 2011. (neurčitý)
2. ↑ orthokyseliny // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 16. června 2010. Archivováno z originálu 9. ledna 2009. (neurčitý)
3. ↑ 1 2 Ryženkov, 1992 .

Literatura

• Obecná organická chemie / Ed. D. Barton a W. D. Willis/. Svazek 4. Karboxylové kyseliny a jejich deriváty. Sloučeniny fosforu. "Chemie", M. 1982.
• Khademi, Zahra; Nikoofar, Kobra (2020). „Aplikace alkyl orthoesterů jako cenných substrátů v organických přeměnách se zaměřením na reakční média“ . Pokroky RSC . 10 (51): 30314-30397. DOI : 10.1039/D0RA05276K . Získáno 25. 1. 2021 .(Posouzení)
• Ryzhenkov A. M. Orthoesters : článek // Chemická encyklopedie / Ch. vyd. Knunyants I. L. - M .  : Velká ruská encyklopedie , 1992. - T. 3: Měď - Polymer. - S. 412-413. — 639 s. — ISBN 5-85270-039-8 .

Třídy organických sloučenin
uhlovodíky	Alkanes alkeny Arenas alkyny dieny Cykloalkany
Obsahující kyslík	Alkoholy ethery (estery) Aldehydy Ketony Keteny karboxylové kyseliny Estery (estery) ortoestery Sacharidy Tuky Chinony Fenoly Enols Hydroxykyseliny Oxokyseliny Peroxidy
Obsahující dusík	Aminy Aminoxidy Amidy hydrazidy Hydrazony Osazones Nitrosloučeniny Nitroso sloučeniny iminy oximy Nitrony Nitrolové kyseliny Diazo sloučeniny Diazoniové soli Nitrily izotrily organické azidy izokyanáty Aminokyseliny Veverky Peptidy
Síra	Thioly Sulfidy Sulfoxidy Sulfony Thioestery Salt Bunte xantáty disulfidy Sulfonové kyseliny Sulfinové kyseliny Thioaldehydy Thioketony Thiokarboxylové kyseliny Organické thiokyanáty Isothiokyanáty
S obsahem fosforu	Fosfiny Fosfonové kyseliny fosfinové kyseliny Fosfonové kyseliny Nukleová kyselina Nukleotidy
halogenorganické	halogenované uhlovodíky Organofluorové sloučeniny Perfluorované uhlovodíky Organické sloučeniny chloru Bromoorganické sloučeniny Organické sloučeniny jodu
organokřemičitý	Silany silazané Siltians Siloxany Silikony
Organoelement	germaniumorganické organoboron Organocín Organické olovo Hliník organický Organická rtuť Ostatní organokovové
Další důležité třídy	Cyklické sloučeniny

Slovníky a encyklopedie	Velká Katalánština Velký Rus Brockhaus a Efron Brockhaus Universalis