Organické sulfidy

Organické sulfidy (thioethery) jsou sloučeniny obecného vzorce R'-SR, kde R' a R jsou organické radikály [1] . Analogy etherů obsahující síru .

Nomenklatura

Při pojmenovávání sulfidů v názvosloví IUPAC se nejčastěji používá aditivní názvosloví, ve kterém se se sulfidy zachází jako s deriváty sirovodíku a názvy se tvoří přidáním přípony -sulfid k názvům substitučních radikálů, například CH 3 SC 2 H5  - methylethylsulfid .

V menší míře se používá náhradní názvosloví, ve kterém se sulfidy považují za heterosubstituované alkany a názvy se tvoří přidáním předpony thia- k názvu mateřské sloučeniny, například CH 3 SC 2 H 5  - 2-thiabutan. .

Někdy se sulfidy označují jako thio analogy etherů , v tomto případě je název vytvořen přidáním předpony thio k názvu analogu obsahujícího kyslík  , například C6H5SCH3 - thioanisol .

Vlastnosti

Nižší sulfidy jsou bezbarvé kapaliny nebo pevné látky s nízkou teplotou tání, nerozpustné ve vodě a snadno rozpustné v organických rozpouštědlech. Nečištěné thioethery mají charakteristický nepříjemný „organosirný“ zápach, čisté thioethery nezapáchají. Teploty varu sulfidů jsou vyšší než u jejich kyslíkových protějšků, etherů.

Délka SC vazby u alifatických sulfidů je ~0,18 nm, u diarylsulfidů je délka vazby snížena na ~0,175 nm v důsledku částečné konjugace volného elektronového páru atomu síry s π-elektrony aromatického jádra. Hodnota úhlu vazby C–S–C pro stericky nebráněné sulfidy je ~100° (98,9° pro dimethylsulfid) a roste se zvyšujícím se objemem substituentu (105,6° pro bis-(trifluormethyl)sulfid, 109° pro difenylsulfid).

V IR spektrech je charakteristický pás napínacích vibrací SC vazby v oblasti 570–705 cm– 1 ; Methylsulfidy jsou charakterizovány pásem při 1325 cm – 4 ohybových vibrací CH vazeb fragmentu CH3S .

V UV spektrech alkylsulfidů jsou pozorovány absorpční pásy při 200, 220 a 240 nm, v případě vinylových a arylsulfidů dochází vlivem konjugace s dvojnými vazbami nebo aromatickým systémem k batochromickému posunu v oblasti 205-230, 235-270 a 275-300 nm.

Reaktivita

Větší polarizovatelnost a nižší elektronegativita síry ve srovnání s kyslíkem způsobuje nižší zásaditost a větší nukleofilitu síry v sulfidech ve srovnání s ethery. Sulfidový substituent RS v aromatickém jádru, stejně jako v případě RO, jej tedy aktivuje v elektrofilních substitučních reakcích a orientuje vstupující substituenty do ortho a para poloh . Sulfidy jsou mnohem snadněji alkylovány než ethery a tvoří sulfoniové soli působením alkyljodidů, alkylsulfátů, oxoniových solí a dalších alkylačních činidel:

Působením mírných oxidačních činidel ( peroxid vodíku v acetonu nebo ledová kyselina octová, peroxokyseliny) se sulfidy oxidují na sulfoxidy :

působením energetických oxidačních činidel ( manganistan draselný , kyselina dusičná ) probíhá oxidace na sulfony :

Tyto reakce se používají jako preparativní metoda pro syntézu sulfoxidů a sulfonů.

Vazba C-S je mnohem labilnější než vazba C-O, proto se sulfidy na rozdíl od etherů vyznačují reakcemi se štěpením vazby C-S.

Takže arylalkylsulfidy působením chloru nebo bromu v přítomnosti vody tvoří arylsulfonylhalogenidy:

Působením redukčních činidel ( lithiumaluminiumhydrid , borohydrid sodný , sodík v kapalném amoniaku) se vazba CS štěpí za vzniku thiolu a uhlovodíku:

Směr a snadnost štěpení je určena povahou substituentů.

Působením chloru tvoří sulfidy nestabilní sulfoniové soli, které se štěpí na sulfenylchlorid a halogenid:

V tomto případě dochází ke štěpení a tvorbě chloridů za účasti radikálu, který tvoří nejstabilnější karbokation .

Syntéza

Většina preparativních metod syntézy sulfidů je založena na funkcionalizaci snadno dostupných vysoce nukleofilních thiolů v nukleofilních substitučních nebo adičních reakcích, přičemž se rozlišují dva hlavní přístupy - alkylace nebo arylace thiolátů alkalických kovů a adice thiolů na násobné vazby alkenů a alkyny.

Sulfidy lze také syntetizovat z elektrofilních halogenidů síry nebo derivátů kyseliny sulfonové adicí na alkeny nebo sulfenylací aromatických sloučenin.

Sulfidy z thiolů

Jako alkylační činidla při reakcích s thioláty se používají alkylhalogenidy, dialkylsulfáty a sulfonáty (obvykle tosyláty), do reakce vstupují také arylhalogenidy aktivované substituenty přitahujícími elektrony:

p: X = Hal, AlkOSO3 , ArS03 , Ar

Pro syntézu diarylsulfidů jsou arylthioláty arylovány odpovídajícími diazoniovými solemi:

Adice thiolů na násobné vazby alkenů za kyselé katalýzy probíhá iontovým mechanismem podobným adici alkoholů a řídí se Markovnikovovým pravidlem , v případě syntézy symetrických sulfidů lze místo thiolů použít sirovodík:

V přítomnosti peroxidů nebo pod ultrafialovým zářením adice probíhá radikálovým mechanismem a poskytuje směs produktů s převahou stericky nejméně bráněných:

V případě alkenů aktivovaných akceptory elektronů ( akrylonitril , vinylketony atd.) probíhá adice thiolů za alkalických podmínek a vede k adičnímu produktu v poloze β na akceptorový substituent podle typu Michaelovy reakce:

Sulfidy z halogenidů síry a deriváty sulfonových kyselin

Chlorid sírový se přidává k alkenům za vzniku bis-(β-chloralkyl)sulfidů, například yperit byl nejprve syntetizován přidáním chloridu siřičitého k ethylenu [2] :

Sulfenylchloridy se také přidávají k alkenům za vzniku β-chloralkylsulfidů:

Aromatické sloučeniny katalyzované Lewisovými kyselinami a CH-kyselinami v přítomnosti zásad se sulfenylují sulfenylchloridy za vzniku sulfidů:

Dithiodichlorid se přidává k alkenům a alkynům a v dobrých výtěžcích vznikají symetrické α-chloralkyldisulfidy [3] :

S aktivovanými aromatickými a heteroaromatickými sloučeninami dochází k substituční reakci, v jejímž důsledku vznikají i disulfidy [3] :

Disulfidy lze zase odsířit působením zásad, Lewisových kyselin (BF 3 , SbF 5 ), sloučenin trojmocného fosforu (PR 3 , P(OR) 3 ) nebo v některých případech zahříváním:

Příkladem takového odsiřování in situ je reakce neaktivovaných aromatických uhlovodíků s dithiodichloridem v přítomnosti chloridu hlinitého. Takže například reakce s benzenem je doprovázena eliminací síry a vede ke vzniku difenylsulfidu [4] :

Biologická role

Thioetherová skupina je součástí důležitých biologických sloučenin - vitaminu B 7 a esenciální aminokyseliny methionin .

Thioestery se nacházejí v česneku , což určuje jeho specifickou chuť.

Viz také

Odkazy

Poznámky

  1. sulfidy // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 26. února 2013. Archivováno z originálu 26. března 2013.
  2. Frederick Guthrie. XIII.—O některých derivátech z olefinů  (anglicky)  // Journal of the Chemical Society. - Chemical Society , 1860. - Sv. 12, č. 1 . - S. 109-126. - doi : 10.1039/QJ8601200109 .
  3. 1 2 Katritzky, Alan R.; Steven V. Ley, Otto Meth-Cohn, Charles Wayne Rees. Komplexní transformace organických funkčních skupin: Syntéza: uhlík s jedním heteroatomem připojeným jednoduchou  vazbou . - Elsevier , 1995. - S.  226 . — ISBN 9780080423234 .
  4. Hartman, W.W.; Smith, L. A.; Dickey, JB Difenylsulfid. Organické syntézy, Coll. sv. 2, str. 242 (1943); sv. 14, str. 36 (1934). (nedostupný odkaz) . Získáno 26. února 2013. Archivováno z originálu 6. října 2012.