Formaldehyd

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 30. června 2022; kontroly vyžadují 4 úpravy .
formaldehyd [1] [2]
Všeobecné
Systematický
název		 Metalal
Tradiční jména Formaldehyd, formaldehyd, formalín; karbonyl hydrid
Chem. vzorec CH2O _ _
Krysa. vzorec HCHO
Fyzikální vlastnosti
Stát Plyn
Molární hmotnost 30,03 g/ mol
Hustota 0,8153 g/cm3 ( –20 °C)
Ionizační energie 10,88 ± 0,01 eV [3]
Tepelné vlastnosti
Teplota
 •  tání -118 °C
 •  vroucí -19 °C
Meze výbušnosti 7 ± 1 obj. % [3]
Kritický bod  
 • teplota 137,2-141,2 °C
 • tlak 6,784–6,637 MPa
Oud. tepelná kapacita 35,425 J mol –1 K –1  J/(kg K)
Entalpie
 •  vzdělávání −115,9 kJ/mol
 •  rozpuštění –62 kJ/mol (voda, 23 °С)
Tlak páry 1 ± 1 atm [3]
Klasifikace
Reg. Číslo CAS 50-00-0
PubChem 712
Reg. číslo EINECS 200-001-8
ÚSMĚVY   C=O
InChI   InChI=lS/CH20/cl-2/h1H2WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N
Codex Alimentarius E240
RTECS LP8925000
CHEBI 16842
UN číslo 2209
ChemSpider 692
Bezpečnost
Limitní koncentrace 0,5 mg/ m3
LD 50 100 mg/kg (potkani, orálně)
Toxicita Vysoce toxický
piktogramy GHS Piktogram "Koroze" systému ČGSPiktogram "Lebka a zkřížené hnáty" systému ČGSPiktogram "Vykřičník" systému ČGSPiktogram zdravotní nebezpečnosti GHS
NFPA 704 NFPA 704 čtyřbarevný diamant čtyři čtyři 0COR
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
 Mediální soubory na Wikimedia Commons

Formaldehyd (z lat.  formīca  - "mravenec" [4] , metan , chemický vzorec - CH 2 O nebo HCHO ) je organická sloučenina , která vede třídu alifatických aldehydů .

Za standardních podmínek je formaldehyd bezbarvý plyn se štiplavým zápachem . Je dráždivý , kontaminující a karcinogenní . Jedovatý (ve vysokých koncentracích).

Fyzikální vlastnosti

Formaldehyd je alifatický aldehyd methanolu a kyseliny mravenčí , což je bezbarvý plyn se štiplavým zápachem. Již při nízkých koncentracích dráždí kůži, oči a nosohltan a je detekován čichem v množství 0,05-1 ppm Formaldehyd zkapalňuje při -19,2 °C a mění se v kapalinu o hustotě 0,8153 g/cm 3 . Pod -118 °C se formaldehyd mění na bílou pastu. Kapalný a plynný formaldehyd polymeruje aktivně při teplotách do 80 °C , avšak plynný formaldehyd je stabilní mezi 80 a 100 °C [2] .

Kapalný formaldehyd je mísitelný ve všech poměrech s nepolárními rozpouštědly: alkoholy , chloroform , ethylacetát , diethylether a toluen . Se stoupající teplotou klesá jeho rozpustnost a začíná převládat odpařování a polymerace. V petroletheru je rozpustnost nízká a polární rozpouštědla buď katalyzují polymeraci nebo se přidávají k formaldehydu [2] .

Hodnota Význam
Umění. Gibbsova energie formování, ΔG −110 kJ/mol (g)
Umění. entropie vzdělání, S 218,66 J/mol K (g)
Umění. molární tepelná kapacita, C p 35,35 J/mol K (g)
Entalpie varu, ΔH kip. 23,3 kJ/mol

Chemické vlastnosti

Vzhledem k nízké elektronové hustotě na atomu uhlíku formaldehyd snadno vstupuje do různých reakcí. Je lepší v reaktivitě vůči jiným aldehydům a alifatickým ketonům.

Oxidace a redukce

Formaldehyd se redukuje vodíkem na methanol v přítomnosti niklu , platiny , mědi a dalších katalyzátorů . Na kyselinu mravenčí nebo CO 2 a vodu se oxiduje manganistanem draselným , dichromanem draselným a kyselinou dusičnou . Interaguje také se solemi mnoha kovů ( stříbro , platina, zlato , vizmut atd.), sráží kovy z roztoků a oxiduje na kyselinu mravenčí [1] . Při zahřátí na 150 °C se formaldehyd rozkládá na methanol a oxid uhličitý a nad 300 °C na CO a vodík [5] .

Adiční reakce

Formaldehyd podléhá nukleofilním adičním reakcím typickým pro aldehydy . Po přidání alkoholů tvoří acetaly , se sirovodíkem trithian a s HCN v přítomnosti alkalického kyanohydrinu  [ 1] . S hydrogensiřičitanem sodným poskytuje hydrogensiřičitanový derivát [1] .

Z formaldehydu a acetylenu se Reppeho reakcí získává butadien . V přítomnosti vápna se formaldehyd přeměňuje na sacharidy , převážně hexózy . Přidáním amoniaku vzniká hexamethylentetramin a při použití primárních aminů se tvoří trimerní deriváty odpovídajících Schiffových bází . Také formaldehyd je klíčovou složkou Mannichovy reakce . Poskytuje také deriváty s jinými dusíkatými nukleofily: hydroxylaminem , hydraziny a semikarbazidem . V tomto případě se tvoří oxim , hydrazony a semikarbazon [1] [5] .

Ve vodných roztocích formaldehyd snadno váže vodu a je v nich z 99,9 % v hydratované formě , ve volné formě je nestabilní [1] .

Kondenzační reakce

Formaldehyd vstupuje do aldolové kondenzace a podobných přeměn. V přítomnosti koncentrované alkálie dává Cannizzarovu reakci , která se mění na methanol a sůl kyseliny mravenčí, as jinými aldehydy křížově reaguje na Cannizzaro, působí jako redukční činidlo a mění se na sůl kyseliny mravenčí. S acetaldehydem v přítomnosti hydroxidu vápenatého tvoří pentaerythritol a v plynné fázi při 285 °C - akrolein . Formaldehyd vstupuje také do Tiščenkovy reakce za vzniku methylformiátu [1] [5] .

Polymerizační reakce

Bezvodý formaldehyd snadno polymeruje a není komerčně dostupný. Polymeraci katalyzují polární nečistoty: kyseliny, zásady, voda atd. Ve vodných roztocích je formaldehyd také náchylný k polymeraci, proto se do komerčních vsázek přidává methanol a další stabilizátory [5] . Při odpařování vodných roztoků vzniká paraform [1] .

V alkalickém prostředí formaldehyd reaguje s močovinou za vzniku monomethylolových a dimethylolových derivátů, které kondenzují za vzniku močovinoformaldehydové pryskyřice . Podobně reaguje s melaminem za vzniku melaminformaldehydových pryskyřic . V přítomnosti kyselin a zásad reaguje formaldehyd s fenolem za vzniku fenolformaldehydových pryskyřic [1] .

Získání

V průmyslu

Formaldehyd byl poprvé syntetizován v roce 1859 A. M. Butlerovem . V roce 1867 Hoffmann také syntetizoval formaldehyd průchodem methanolové páry a vzduchu přes vyhřívanou platinovou cívku a identifikoval výsledný produkt. V roce 1882 Kekule popsal způsob syntézy čistého formaldehydu [2] .

Ve stejném roce se Tollens naučil ovlivňovat výtěžek reakce změnou poměru methanolu a vzduchu a v roce 1886 byla platina nahrazena účinnější mědí . V roce 1889 německá firma Mercklin und Lösekann otevřela první průmyslovou výrobu formaldehydu. V roce 1910 další firma, Hugo Blank, patentovala použití stříbrného katalyzátoru v tomto procesu . V roce 1905 začal BASF vyrábět formaldehyd pomocí kontinuálního procesu a stříbrného katalyzátoru. Kapacita této výroby umožňovala získat 30 kg 30% roztoku denně [2] .

Formaldehyd se komerčně vyrábí z metanolu třemi způsoby:

Oxidace methanolu na formaldehyd se provádí za použití stříbrného katalyzátoru při teplotě 650–720 °C a atmosférickém tlaku . Jedná se o zavedený technologický postup a tímto způsobem se získává 80 % formaldehydu. Lze to znázornit jako tři paralelní reakce [7] :

Dehydrogenace methanolu (reakce 1) silně závisí na teplotě: při 400 °C je konverze 50 %, při 500 °C 90 % a při 700 °C 99 %. Reakce je prvního řádu, takže rychlost tvorby formaldehydu závisí na koncentraci dostupného kyslíku a na době setrvání kyslíku na povrchu katalyzátoru. Úplný mechanismus tohoto procesu dosud nebyl stanoven [7] . V procesu používaném společností BASF obsahuje konečný vodný roztok 40-55 % hmotn. % formaldehydu, 1-2 hmotn. methanolu a 0,01 hmotn. % kyseliny mravenčí . Výtěžek formaldehydu je 86,5-90,5 % [8] .

Společnosti ICI , Borden , Degussa dehydrogenují a oxidují methanol při nižší teplotě. Tím se zabrání tvorbě vedlejších produktů, avšak konverze v tomto případě není úplná a výsledný roztok formaldehydu se musí destilovat, aby se oddělil zbývající methanol. Výtěžek takového procesu je 87-92 % [9] .

Oxidace na železo - molybdenových katalyzátorech (proces Formox) poskytuje téměř úplnou konverzi methanolu (95-99 %). Konečný produkt se získá ve formě vodného roztoku o koncentraci 55 % hmotn. formaldehydu a 0,5-1,5 hmotn. methanolu. Obecně je výtěžek procesu 88-92 % [10] .

V laboratoři

Pro získání formaldehydu v laboratorních podmínkách se methanol dehydrogenuje na mědi, rozkládá se mravenčan zinečnatý nebo se depolymeruje paraform [1] .

Aplikace

Hlavní část formaldehydu se používá k výrobě fenolformaldehydových , močovinoformaldehydových a melaminformaldehydových pryskyřic, které se dále využívají k výrobě dřevotřískových desek , překližek a nábytku. Vyrábí také formovací hmoty. Výsledné pryskyřice se používají jako pomocná činidla v textilním a kožedělném průmyslu, gumárenství a výrobě cementu. K výrobě pěnových plastů se používá malý podíl močovinoformaldehydových pryskyřic [11] .

Přibližně 40 % vyrobeného formaldehydu se používá při výrobě dalších chemikálií. V tomto smyslu jde o cenný jednouhlíkový stavební kámen. Používá se při výrobě butandiolu-1,4 , trimethylolpropanu, neopentylglykolu, pentaerythritolu , urotropinu . Formaldehyd se také používá k výrobě kyseliny nitrilotrioctové a EDTA . Poptávka po methylendifenyldiisokyanátu se stále více zvyšuje . Formaldehyd je důležitým blokem při syntéze barviv, tříslovin, léčiv, vůní, parfémů atd. [11]

Pouze velmi malý podíl formaldehydu nachází přímé využití. Používá se jako inhibitor koroze , při leštění zrcadel a galvanickém pokovování, při výrobě tištěných spojů a při vyvolávání filmů. Většina formaldehydu se používá pro lékařské účely: pro konzervaci biologických materiálů a dezinfekci. Jako antimikrobiální činidlo má formaldehyd širokou škálu použití, i když vykazuje některé vedlejší účinky (karcinogen) [11] .

Použití formaldehydu v kosmetice

Směrnice 76/768 EHS umožňuje použití formaldehydu jako konzervantu v množství do 0,1 % ve složení kosmetických přípravků určených pro ústní hygienu a do 0,2 % v ostatních kosmetických přípravcích.

Ve farmakologii se ke snížení pocení bez omezení používají přípravky s obsahem do 0,5 % formaldehydu a pouze při použití masti s obsahem 5 % této látky se doporučuje neaplikovat ji na pokožku obličeje. [12] Je zakázáno používat ke konzervaci výrobků v aerosolových obalech, sprejích. Výrobky musí být označeny „obsahuje formaldehyd“, pokud obsah formaldehydu v hotovém výrobku překročí 0,05 %. Z hlediska spektra antimikrobiální aktivity je formaldehyd účinný proti grampozitivním, gramnegativním bakteriím, kvasinkám a plísním. Formaldehyd a parabeny zároveň snižují antimikrobiální vlastnosti v přítomnosti proteinů. [13] Spolu s tím bylo zjištěno zlepšení fyzikálních a mechanických vlastností vlasů po jejich úpravě formalínem. Keratin a formaldehyd mohou interagovat různými způsoby. Formaldehyd může reagovat se skupinami S-H za vzniku vazeb S-CH 2 -S, se skupinami NH 2 postranních řetězců atd. Například silná vazba NH-CH vzniká, když formaldehyd reaguje s amidoskupinami zbytků dikarboxylových kyselin a aminoskupinami. guanidin argininových skupin. [čtrnáct]

V literatuře informace o vlivu zředěných roztoků formaldehydu na lidskou pokožku prakticky chybí. Je známo, že pokud je králičí ucho ponecháno ve formalínu (37% roztok formaldehydu) po dobu 30 minut, zčervená a začne se odlupovat a následně se plně zotaví (regeneruje).

Vzhledem k tomu, že se formaldehyd ve vyspělých zemích používá výhradně ve složení kosmetických přípravků, které nezůstávají na kůži, byla pravděpodobnost kožní reakce vypočtena při použití šamponu s obsahem 0,1 % formaldehydu jako konzervační látky. Výpočet ukázal, že k nežádoucí kožní reakci při použití takového šamponu dojde pouze u 1 osoby ze 75 000. V tomto případě bude toto číslo ve skutečnosti ještě méně významné, protože výpočty nezohlednily řadu faktorů to nemůže být přesně vysvětleno, ale nevyvratitelně snižuje tuto pravděpodobnost. Nejprve byl výpočet založen na základních údajích o obsahu formaldehydu přímo na lidské kůži. Při mytí vlasů je pouze malá část formaldehydu, který se nachází v šamponu, v přímém kontaktu s pokožkou. Za druhé, kvůli nízké stabilitě formaldehydu ve vodných roztocích (odpařování) jeho koncentrace v průběhu času klesá. [12]

Zabezpečení

Požární bezpečnost

Kategorie výbušnosti IIB podle GOST R 51330.11-99 , skupina výbušnosti T2 podle GOST R 51330.5-99 . Koncentrační limity vznícení 7-73 % obj.; Třída nebezpečnosti - II (látky vysoce nebezpečné třídy) [15] ; teplota samovznícení  - 435 °C [16] .

Dopad na lidské tělo

Maximální přípustné koncentrace (MPC) formaldehydu: [17] [18] [19]

Dne 25. května 2014 vstoupila v platnost vyhláška hlavního státního sanitáře Ruské federace, podle které byly stanoveny následující hodnoty MPCm.r. \u003d 0,05 mg/ m3 , MPC.s. \u003d 0,01 mg/ m3 . Maximální jednorázový maximální koncentrační limit pro formaldehyd byl zvýšen z 0,035 na 0,05 mg/m 3 , průměrný denní objem maximálního koncentračního limitu - z 0,003 na 0,01 mg/m3. m. Této látce byla přiřazena první třída nebezpečnosti (dříve to byla druhá třída). [15] [20]

Smrtelná dávka 40% vodného roztoku formaldehydu ( formaldehydu ) je 10-50g.

Formaldehyd je toxický: požití 60-90 ml je smrtelné. Příznaky otravy: bledost, ztráta síly, bezvědomí, deprese, dýchací potíže, bolesti hlavy, často křeče.

Při akutní inhalační otravě: zánět spojivek, akutní bronchitida až plicní edém. Postupně přibývají známky poškození centrálního nervového systému (závratě, strach, nejistá chůze, křeče). Při otravě ústy: popáleniny sliznic trávicího traktu (pálení, bolest v krku, podél jícnu, v žaludku, zvracení krvavých hmot, průjem), hemoragická nefritida, anurie. Možný otok hrtanu, reflexní zástava dechu.

Chronická otrava u pracovníků s technickým formalínem se projevuje hubnutím, dyspeptickými příznaky, poškozením centrálního nervového systému (duševní neklid, třes, ataxie, poruchy vidění, přetrvávající bolesti hlavy, špatný spánek). Jsou popsána organická onemocnění nervového systému ( thalamický syndrom ), poruchy pocení, teplotní asymetrie. Byly hlášeny případy bronchiálního astmatu.

V podmínkách expozice výparům formalínu (například u pracovníků zabývajících se výrobou umělých pryskyřic), jakož i v přímém kontaktu s formalínem nebo jeho roztoky, výrazná dermatitida obličeje, předloktí a rukou, léze nehtů (jejich křehkost, měknutí). Je možná dermatitida a ekzém alergické povahy. Po otravě se citlivost na formalín zvyšuje. Existují důkazy o nepříznivém vlivu na specifické funkce ženského těla [21] [22] .

Formaldehyd je zařazen v seznamu karcinogenních látek GN 1.1.725-98 v sekci „pravděpodobně karcinogenní pro člověka“, přičemž jeho karcinogenita pro zvířata byla prokázána. [23] [24] [25]

Formaldehyd představuje největší nebezpečí při otravě metanolem , při jehož metabolismu vzniká spolu s kyselinou mravenčí , způsobuje atrofii zrakového nervu a sítnice, blokuje transport kyslíku červenými krvinkami a ničí je, reaguje s bílkovinami, narušuje centrálního nervového systému a způsobuje jeho poškození.

Ekologická bezpečnost

Formaldehyd je všudypřítomný v atmosféře , kde se objevuje v důsledku spalování a rozkladu (včetně fotochemického) organických látek a materiálů. Formaldehyd se přitom působením slunečního záření a oxidů dusíku neustále rozkládá na oxid uhličitý a je také vymýván ze vzduchu deštěm a následně zpracováván bakteriemi (např. Escherichia coli nebo Pseudomonas fluorescens ). Hlavním zdrojem formaldehydu v atmosféře je fotochemická oxidace a nedokonalé spalování uhlovodíků . Formaldehyd je součástí výfukových plynů a emisí plynů z továren a spaloven [26] .

V uzavřených prostorách se formaldehyd hromadí v důsledku kouření tabáku, emisí močovino -formaldehydových a jiných pryskyřic, otevřeného ohně a používání dezinfekčních prostředků. [26] .

Legislativa mnoha zemí upravuje maximální přípustnou koncentraci formaldehydu v prostorách a také emise z továren [26] .

Ekonomické aspekty

Formaldehyd je jedním z nejcennějších průmyslových produktů a používá se při výrobě tisíců dalších průmyslových a spotřebních produktů. Z ekonomických důvodů může být zřídka nahrazen některými analogy a jeho toxicita byla studována ještě lépe než toxicita těchto analogů. V roce 2011 činila světová produkce formaldehydu 18 milionů tun ročně (počítáno jako 100% formaldehyd). Největšími výrobci jsou společnosti:

Tři země zabírají 45 % trhu:

Roční spotřeba formaldehydu (vztaženo na 100 %) je 13,1 mil. tun. Z toho Asie spotřebuje 50,2 % z celkového počtu, západní Evropa – 22,3 %, Severní Amerika – 16,2 %, střední a východní Evropa – 5,2 %, Jižní Amerika – 3,6 %, Střední východ – 2,0 %, Afrika – 0,5 % [ 27] .

Převážná část formaldehydu se spotřebuje na výrobu polymerů: aminopolymery - 34 %, fenolické polymery - 12 %, polyacetalové polymery - 9 % [27] .

Poznámky

  1. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Encyklopedie chemie, 1998 .
  2. ↑ 1 2 3 4 5 Ullmann, 2016 , str. 1–2.
  3. ↑ 1 2 3 http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0293.html
  4. ↑ Senning A. Elsevier's Dictionary of Chemoetymology. - Elsevier, 2007. - S. 151. - ISBN 978-0-444-52239-9 .
  5. ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2016 , str. 5–6.
  6. ↑ Ullmann, 2016 , str. 6.
  7. ↑ 12 Ullmann , 2016 , str. 7.
  8. ↑ Ullmann, 2016 , str. osm.
  9. ↑ Ullmann, 2016 , str. 9–10.
  10. ↑ Ullmann, 2016 , str. 10–11.
  11. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2016 , str. 19–20.
  12. ↑ 1 2 O konzervantech bez předsudků . Získáno 1. června 2012. Archivováno z originálu 21. května 2012.
  13. ↑ Zásady pro výběr konzervačních látek pro kosmetické přípravky . Získáno 1. června 2012. Archivováno z originálu 22. ledna 2013.
  14. ↑ Změny keratinu působením formaldehydu, solí kovů a barviv (nepřístupný odkaz) . Datum přístupu: 1. června 2012. Archivováno z originálu 2. října 2012. 
  15. ↑ 1 2 Výnos hlavního státního sanitáře Ruské federace ze dne 7. dubna 2014 N 27 Moskva „O dodatku N 10 k GN 2.1.6.1338-03“ Maximální přípustné koncentrace (MPC) znečišťujících látek v atmosférickém ovzduší obydlených oblastí " . Získáno 12. července 2014. Archivováno z originálu dne 25. října 2014.
  16. ↑ Ullmann, 2016 , str. 2.
  17. ↑ s: Hygienické normy GN 2.2.5.1313-03 . "Maximální přípustné koncentrace (MPC) škodlivých látek ve vzduchu v pracovní oblasti"
  18. ↑ s: Hygienické normy GN 2.1.6.1338-03 . „Maximální přípustné koncentrace (MAC) znečišťujících látek v atmosférickém vzduchu obydlených oblastí“
  19. ↑ s: Hygienické normy GN 2.1.5.1315-03 . „Maximální přípustné koncentrace (MPC) chemických látek ve vodě vodních útvarů domácích pitných a kulturních a domácích vod“
  20. ↑ Výnos hlavního státního sanitáře Ruské federace ze dne 7. dubna 2014 č. 27 „K dodatku č. 10 k GN 2.1.6.1338-03 „Maximální přípustné koncentrace (MPC) znečišťujících látek v atmosférickém ovzduší obydlených míst“ (nevstoupila v platnost) . www.garant.ru Získáno 5. září 2019. Archivováno z originálu 5. září 2019.
  21. ↑ Server lékařských informací. Otrava formaldehydem . Získáno 23. června 2011. Archivováno z originálu dne 9. listopadu 2011.
  22. ↑ V. F. Kramarenko. Toxikologická chemie. - K . : Vyscha school, 1989. - 447 s. - 6000 výtisků.  - ISBN 5-11-000148-0 .
  23. ↑ Seznam látek, produktů, výrobních procesů, domácností a přírodních faktorů, které jsou pro člověka karcinogenní Archivní kopie z 16. října 2011 na Wayback Machine , App. 2 k normám GN 1.1.725-98 ze dne 23. prosince 1998 č. 32.
  24. ↑ Stejný seznam Archivní kopie ze dne 22. ledna 2008 na Wayback Machine , Laboratoř analytické ekotoxikologie Ústavu ekologie a evoluce. A. N. Severtsov RAS.
  25. ↑ Územní správa Rospotrebnadzor pro region Tula Archivní kopie ze dne 11. ledna 2012 na Wayback Machine .
  26. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2016 , str. 14–17.
  27. ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2016 , str. 20–21.

Literatura

Odkazy

 Aldehydy
Omezit
Neomezený
aromatický
Heterocyklický
  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie