Nitrily

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 9. března 2022; ověření vyžaduje 1 úpravu .

Nitrily jsou organické sloučeniny obecného vzorce R—C≡N, které jsou formálně C-substituovanými deriváty kyseliny kyanovodíkové HC≡N [1] .

Skupina -C≡N se nazývá nitrilová skupina .

Nomenklatura

Nitrily jsou také často považovány za deriváty karboxylových kyselin (produkty dehydratace amidů) a jsou označovány jako deriváty odpovídajících karboxylových kyselin, například CH 3 C≡N - acetonitril ( nitril kyseliny octové ), C 6 H 5 CN - benzonitril ( nitril kyseliny benzoové ). Systematická nomenklatura pro pojmenování nitrilů používá příponu karbonitril [2] , například pyrrol-3-karbonitril.

Nitrily, ve kterých je nitrilová skupina mobilní nebo má pseudohalogenový charakter, se obvykle nazývají kyanidy , například C 6 H 5 CH 2 CN je benzylkyanid , C 6 H 5 COCN je benzoylkyanid , (CH 3 ) 3 SiCN je trimethylsilylkyanid .

Struktura nitrilové skupiny

Atomy dusíku a uhlíku v nitrilové skupině jsou ve stavu sp hybridizace. Délka trojné vazby C≡N je 0,116 nm, délka vazby R-CN je 0,1468 nm (pro CH 3 CN). Nitrilová skupina má negativní mezomerní a indukční účinky, zejména Hammettova konstanta σ M = 0,56; σn = 0,66 ; an- = 1,00 ; σ n + = 0,659 a Taftova indukční konstanta σ * = 3,6.

Elektronovou strukturu nitrilů lze reprezentovat jako dvě rezonanční struktury:

V IR a Ramanově spektru má nitrilová skupina absorpční pás v oblasti 2220-2270 cm- 1 .

Fyzikální a chemické vlastnosti

Nitrily jsou kapalné nebo pevné látky. Rozpouštějí se v organických rozpouštědlech. Nižší nitrily jsou vysoce rozpustné ve vodě, ale jak se jejich molární hmotnost zvyšuje, jejich rozpustnost ve vodě klesá.

Nitrily jsou schopny reagovat jak s elektrofilními činidly na atomu dusíku, tak s nukleofilními činidly na atomu uhlíku, což je způsobeno rezonanční strukturou nitrilové skupiny. Nesdílený elektronový pár na atomu dusíku přispívá k tvorbě komplexů nitrilů se solemi kovů, například s CuCl, NiCl 2 , SbCl 5 . Přítomnost nitrilové skupiny vede ke snížení disociační energie vazby CH na atomu uhlíku α. Vazba C≡N je schopna připojit další atomy a skupiny.

Hydrolýza nitrilů v kyselém prostředí vede nejprve k amidům , poté k odpovídajícím karboxylovým kyselinám :

{\mathsf {RCN{\xrightarrow[ {}]{HX}}[RC^{+}{\text{=}}NH]X^{-}{\xrightarrow[ {-HX}]{H_{2} O}}[RC(OH){\text{=}}NH]{\xšipka doprava[ {}]{}}RCONH_{2}{\xšipka doprava[ {-NH_{3}}]{H_{2}O} }RCOOH}}

Hydrolýzou nitrilů v alkalickém prostředí vznikají soli karboxylových kyselin.

Reakce nitrilů s peroxidem vodíku ( Radziszewského reakce ) vede k amidům:

{\mathsf {RCN+HOO^{-}{\xrightarrow[ {}]{}}RC(OOH){\text{=}}N^{-}{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O }}RC(OOH){\text{=}}NH{\xšipka doprava[ {}]{H_{2}O_{2}}}RCONH_{2}+O_{2}+H_{2}O}}

Interakce nitrilů s alkoholy v přítomnosti kyselých katalyzátorů ( Pinnerova reakce ) umožňuje získat imidoesterhydrohalogenidy, které jsou dále hydrolyzovány na estery . Interakce s thioly v podobné reakci vede k solím thioimidátů a esterů thiokarboxylových kyselin :

{\mathsf {RCN{\xrightarrow[ {}]{R'OH,HX}}[RC(OR'){\text{=}}N^{+}H_{2}]X^{-}{\ xrightarrow[ {-NH_{4}^{+}}]{NH_{3}}}RC(OR'){\text{=}}NH{\xrightarrow[ {}]{H_{2}O}}RCOOR '+NH_{3}}}

Působením sirovodíku na nitrily vznikají thioamidy RC (S) NH 2 působením amoniaku primární a sekundární aminy - amidiny RC (NHR ') \u003d NH, působením hydroxylaminu - amidoximy RC (NH 2 ) \u003d NOH, působením hydrazon - amidohydrazonů RC(NH 2 )=NNH 2 .

Reakcí nitrilů s Grignardovými činidly se získá N-hořčíkem substituované ketiminy, které se v kyselém prostředí hydrolyzují na ketony :

{\mathsf {RCN+R'MgX{\xrightarrow[ {}]{}}RC(R'){\text{=}}NMgX{\xrightarrow[ {-MgX_{2},-NH_{4}X} ]{H_{2}O,HX}}RR'CO}}

Nitrily reagují s nenasycenými sloučeninami ( Ritterova reakce ) za vzniku substituovaných amidů:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C{\text{=}}CH_{2}+CH_{3}CN{\xrightarrow[ {}]{H^{+))}CH_{3 }CONHC(CH_{3})_{3}}}

Diels-Alder reaguje s dieny :

Redukce nitrilů probíhá ve stupních až do vzniku primárních aminů . Nejčastěji se reakce provádí s vodíkem na platině, palladiu (při 1-3 atm. 20-50 °C) nebo niklových, kobaltových katalyzátorech (100-250 atm., 100-200 °C) v přítomnosti amoniaku . V laboratorních podmínkách se nitrily redukují sodíkem v ethanolu , hydridem hlinitodraselným a borohydridem sodným :

{\mathsf {RCN{\xrightarrow[ {}]{[H]}}RCH{\text{=}}NH{\xrightarrow[ {}]{[H]}}RCH_{2}{\text{-} }NH_{2}}}

Reakce nitrilů s karbonylovými sloučeninami podle Knoevenagela vede ke kyanoalkenům:

{\mathsf {RCH_{2}CN+R'R''CO\rightleftarrows R'R''C{\text{=}}C(CN)R))

Získání

Nitrily se získávají následujícími způsoby:

Dehydratace amidů, aldoximů, amonných solí karboxylových kyselin Katalyzátor - oxid fosforečný (V).

{\mathsf {CH_{3}COONH_{4}{\xrightarrow[{}]{^{o}t))CH_{3}CN+2H_{2}O))

Alkylace solí kyseliny kyanovodíkové

{\mathsf {C_{2}H_{5}I+KCN\rightarrow C_{2}H_{5}CN+KI))

{\mathsf {C_{6}H_{5}Cl+CuCN\rightarrow C_{6}H_{5}CN+CuCl))

Podle Sandmeyerovy reakce

{\mathsf {[C_{6}H_{5}N^{+}\equiv N]Cl^{-}+KCN\rightarrow C_{6}H_{5}CN+N_{2}+KCl))

Přídavek kyseliny kyanovodíkové (používá se v průmyslu)

{\textstyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH_{2}+HCN\rightarrow CH_{3}CH_{2}CN))}

{\mathsf {RCHO+HCN\rightarrow RCH(OH)CN}}

Kooxidace amoniaku a uhlovodíků (oxidační amonolýza)

Reakce probíhá při 400-500 °C, jako katalyzátory slouží molybdenany a fosfomolybdenany vizmutu , molybdenany a wolframany ceru atd.:

{\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CHCH_{3}+NH_{3}{\xrightarrow[ {-H_{2}O}]{O_{2},^{o}t)) CH_{2}{\text{=}}CHCN}}

Oxidace aminů

{\mathsf {C_{6}H_{5}CH_{2}NH_{2}{\xarrowarrow[ {-2H_{2}}]{NiO_{2},300-350^{o}t}}C_{ 6}H_{5}CN}}

Dopad na lidské tělo

Nitrily jsou pro člověka jedovaté v důsledku narušení působení cytochromoxidázy a inhibice funkce přenosu kyslíku z krve do buněk. Toxický účinek se projevuje jak při vdechování par nitrilu, tak při požití kůží nebo gastrointestinálním traktem.

Toxicita nitrilů roste s délkou uhlovodíkového radikálu a stupněm rozvětvení uhlíkového řetězce. Nenasycené nitrily jsou toxičtější než nasycené.

Antidoty jsou amylnitrit , thiosíran sodný a glukóza .

Aplikace

Nitrily se používají jako rozpouštědla, iniciátory radikálové řetězové polymerace , suroviny pro výrobu monomerů, léků, pesticidů a změkčovadel. Jsou široce používány v Ritterově reakci jako nukleofilní činidlo.

Mezi nejvýznamnější patří acetonitril (rozpouštědlo, adsorbent při separaci butadienu ze směsi s buteny), akrylonitril (monomer pro výrobu syntetického vlákna), adipodinitril (surovina pro syntézu kyseliny adipové , kaprolaktam , hexamethylendiamin ), benzonitril .

Poznámky

↑ nitrily // Zlatá kniha IUPAC . Získáno 23. října 2011. Archivováno z originálu dne 25. března 2017. (neurčitý)
↑ karbonitrily // Zlatá kniha IUPAC . Datum přístupu: 23. října 2011. Archivováno z originálu 18. března 2012. (neurčitý)

Literatura

Chemická encyklopedie / Ed.: Knunyants I.L. a další - M .: Sovětská encyklopedie, 1992. - T. 3 (Med-Pol). — 639 s. - ISBN 5-82270-039-8 .
O. Ya, Neiland. Organická chemie. - M . : Vyšší škola, 1990. - 751 s. - 35 000 výtisků. — ISBN 5-06-001471-1 .
Zilberman E.N. Nitrilové reakce. - Moskva: Chemie, 1972. - 448 s.
Nová příručka chemika a technologa. radioaktivní látky. Škodlivé látky. Hygienické normy / Redakční rada: Moskvin A. V. a další - Petrohrad. : ANO NPO "Professional", 2004. - 1142 s.

Viz také

Třídy organických sloučenin
uhlovodíky	Alkanes alkeny Arenas alkyny dieny Cykloalkany
Obsahující kyslík	Alkoholy ethery (estery) Aldehydy Ketony Keteny karboxylové kyseliny Estery (estery) ortoestery Sacharidy Tuky Chinony Fenoly Enols Hydroxykyseliny Oxokyseliny Peroxidy
Obsahující dusík	Aminy Aminoxidy Amidy hydrazidy Hydrazony Osazones Nitrosloučeniny Nitroso sloučeniny iminy oximy Nitrony Nitrolové kyseliny Diazo sloučeniny Diazoniové soli Nitrily izotrily organické azidy izokyanáty Aminokyseliny Veverky Peptidy
Síra	Thioly Sulfidy Sulfoxidy Sulfony Thioestery Salt Bunte xantáty disulfidy Sulfonové kyseliny Sulfinové kyseliny Thioaldehydy Thioketony Thiokarboxylové kyseliny Organické thiokyanáty Isothiokyanáty
S obsahem fosforu	Fosfiny Fosfonové kyseliny fosfinové kyseliny Fosfonové kyseliny Nukleová kyselina Nukleotidy
halogenorganické	halogenované uhlovodíky Organofluorové sloučeniny Perfluorované uhlovodíky Organické sloučeniny chloru Bromoorganické sloučeniny Organické sloučeniny jodu
organokřemičitý	Silany silazané Siltians Siloxany Silikony
Organoelement	germaniumorganické organoboron Organocín Organické olovo Hliník organický Organická rtuť Ostatní organokovové
Další důležité třídy	Cyklické sloučeniny