Pyrrol

pyrrol
Všeobecné
Chem. vzorec	C4H5N _ _ _ _
Fyzikální vlastnosti
Molární hmotnost	67,09 g/ mol
Hustota	0,967 g/cm³
Povrchové napětí	38,71 mN/m [3] , 37,06 mN/m [3] a 34,31 mN/m [3]
Dynamická viskozita	2,08 mPa s [4] , 1,225 mPa s [4] , 0,828 mPa s [4] a 0,612 mPa s [4]
Tepelné vlastnosti
Teplota
•  tání	-23 °C
•  vroucí	130 °C
•  bliká	39 °C [1] [2]
Tlak páry	1,1 kPa [1] [2]
Chemické vlastnosti
Disociační konstanta kyseliny	−3,8 [5]
Optické vlastnosti
Index lomu	1,5085 [6]
Struktura
Dipólový moment	1,767 ± 0,001 D [7]
Klasifikace
Reg. Číslo CAS	109-97-7
PubChem	8027
Reg. číslo EINECS	203-724-7
ÚSMĚVY	C1=CC=CN1
InChI	InChI=1S/C4H5N/cl-2-4-5-3-1/h1-5HKAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N
RTECS	UX9275000
CHEBI	19203
ChemSpider	7736
Bezpečnost
NFPA 704	2 2 0
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
Mediální soubory na Wikimedia Commons

Pyrrol je aromatický pětičlenný dusíkatý heterocyklus se slabě kyselými vlastnostmi. Obsaženo v kostním oleji (který se získává suchou destilací kostí) a také v černouhelném dehtu . Pyrrolové kruhy jsou součástí porfyrinů - rostlinného chlorofylu , hemu hemoglobinů a cytochromů a řady dalších biologicky významných sloučenin.

Struktura a vlastnosti

Pyrrol je bezbarvá kapalina připomínající chloroform vůní , stáním na vzduchu pomalu tmavne. Je mírně hygroskopický, mírně rozpustný ve vodě a vysoce rozpustný ve většině organických rozpouštědel. Strukturu pyrrolu navrhl v roce 1870 Bayer na základě jeho oxidace kyselinou chromovou na maleimid a jeho vzniku při destilaci sukcinimidu se zinkovým prachem.

Kyselost a metalizace

Pyrrol je slabá NH kyselina (pK a 17,5 ve vodě) a reaguje s alkalickými kovy a jejich amidy v kapalném amoniaku nebo inertních rozpouštědlech za deprotonace v poloze 1 a tvoří odpovídající soli. Podobně probíhá reakce s Grignardovými činidly , při které vznikají N-hořečnaté soli.

N-Substituované pyrroly reagují s butyl- a fenyllithiem a metalují do polohy α.

Elektrofilní substituce

Pyrrol je elektrony obohacený aromatický systém (π-excesní heterocyklus), ve kterém je aromatický sextet elektronů distribuován přes pět atomů kruhu. V důsledku toho vykazuje silné nukleofilní vlastnosti: je charakterizován elektrofilními substitučními reakcemi, které se vyskytují převážně v α-pozicích. Pyrol je citlivý na silné kyseliny: jeho protonace vede ke ztrátě aromaticity, vzniklý protonovaný kationt napadá neutrální molekuly pyrrolu, což vede k polymeraci za vzniku pryskyřičných produktů, zbarvených do červena (tzv. pyrrol-červeně).

Vzhledem k citlivosti pyrrolu na kyseliny se nitrace a sulfonace provádí neutrálními činidly - acetylnitrátem (vzniká převážně 2-nitropyrrol s příměsí 3-nitroderivátu) a komplexem anhydrid kyseliny sírové - pyridin (kyselina 2-pyrrolsulfonová se tvoří).

Pyrrol se halogenuje za mírných podmínek, tvoří tertrahalogenpyrroly a vstupuje do azokondenzační reakce s diazoniovými solemi , přičemž se tvoří 2-azoderiváty v mírně kyselém a neutrálním prostředí a bis-2,5-diazoderiváty v alkalickém prostředí.

Nesubstituovaný pyrrol reaguje s uhlíkovými elektrofily za vzniku substitučních produktů.

Tak se pyrrol acyluje anhydridem kyseliny octové při 100 °C za vzniku směsi 2-acetyl- a 2,5-diacetylpyrrolů; formylovaný v poloze 2 Vilsmeyer-Haackem ( dimethylformamid a POCI3 ) a Reimer-Thiemannem ( chloroform a NaOH ); v Mannichově reakci ( formaldehyd a dialkylaminy ) tvoří 2-dialkylaminopyrroly; reaguje s karbonyl- nebo nitrilem aktivovanými alkeny ( akryláty , maleinanhydrid , akrylonitril ) způsobem Michaelovy adice za vzniku alkylačních produktů v a-polohách.

S aktivovanými alkylhalogenidy (allyl a benzylhalogenidy) v přítomnosti slabých bází je pyrrol alkylován v polohách α, s methyljodidem za drsných podmínek 100-150 °C - také v polohách 3 a 4. také reakce úplné jodace pyrrolu.

Pyrol je tak silný nukleofil, že reaguje i s tak slabým elektrofilem, jako je C02 , přičemž je karboxylován zahříváním pod tlakem s vodným roztokem uhličitanu amonného za vzniku amonné soli pyrrol-2-karboxylové kyseliny .

Metody syntézy

Substituované pyrroly se syntetizují podle Paal-Knorra reakcí 1,4-diketonů s amoniakem nebo primárními aminy [8] .

Historicky nejvýznamnější laboratorní syntézou pyrrolu je pyrolýza amonné soli kyseliny slizové (snadno získaná oxidací galaktózy ), tato syntéza je variantou Paal–Knorrovy syntézy [9] :

Poznámky

1. ↑ 1 2 CRC Handbook of Chemistry and Physics  (anglicky) / W. M. Haynes - 97 - Boca Raton : 2016. - S. 15-19. — ISBN 978-1-4987-5428-6
2. ↑ 1 2 CRC Handbook of Chemistry and Physics  (anglicky) / W. M. Haynes - 97 - Boca Raton : 2016. - S. 16-29. — ISBN 978-1-4987-5428-6
3. ↑ 1 2 3 CRC Handbook of Chemistry and Physics  (anglicky) / W. M. Haynes - 97 - Boca Raton : 2016. - S. 6-193. — ISBN 978-1-4987-5428-6
4. ↑ 1 2 3 4 CRC Handbook of Chemistry and Physics  (anglicky) / W. M. Haynes - 97 - Boca Raton : 2016. - S. 6-246. — ISBN 978-1-4987-5428-6
5. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics  (anglicky) / W. M. Haynes - 97 - Boca Raton : 2016. - S. 5-96. — ISBN 978-1-4987-5428-6
6. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics  (anglicky) / W. M. Haynes - 97 - Boca Raton : 2016. - S. 3-478. — ISBN 978-1-4987-5428-6
7. ↑ CRC Handbook of Chemistry and Physics  (anglicky) / W. M. Haynes - 97 - Boca Raton : 2016. - S. 9-65. — ISBN 978-1-4987-5428-6
8. ↑ Paal—Knorr Pyrrole Synthesis (odkaz není k dispozici) . Archivováno z originálu 7. února 2008. (neurčitý) 
9. ↑ McElvain SM, Bolliger KM Pyrrole // Organické syntézy. - 1929. - Sv. 9. - S. 78. - doi : 10.15227/orgsyn.009.0078 .

Literatura

Elderfield R. (ed.) Heterocyklické sloučeniny // M. - GISIL 1953 ročník 1 ss. 219-269

Slovníky a encyklopedie	Velká Katalánština velká čínština Skvělý norský Britannica (online)
V bibliografických katalozích	GND : 4176520-5 J9U : 987007551080305171 LCCN : sh85109365 NDL : 00569118