Hydrogenace

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 16. dubna 2021; kontroly vyžadují 6 úprav .

Hydrogenace ( hydrogenace ) je chemická reakce zahrnující přidání vodíku do organické hmoty . Během této reakce se na dvojnou nebo trojnou vazbu molekuly přidá molekula vodíku . Pokud se v důsledku hydrogenace přeruší vazba uhlík-uhlík nebo uhlík- heteroatom , pak se tento proces nazývá hydrogenolýza [1] .

Hydrogenace je široce používána k získávání organických látek jak v laboratoři, tak v průmyslovém měřítku. Používá se také v některých čisticích procesech, například k odstranění stop acetylenu z etylenu nebo kyslíkových nečistot z různých systémů [1] .

Historie

První katalytická hydrogenační reakce popsaná v literatuře byla provedena v roce 1874. Spočívala v přeměně acetylenu a ethylenu na ethan . Rozkvět katalytické hydrogenace byl spojen s prací Paula Sabatiera , který z hydrogenace učinil univerzální metodu a v roce 1912 za ni obdržel Nobelovu cenu . V původní práci byly vodíkové a organické páry vedeny přes měděný nebo niklový katalyzátor při teplotách 100–300 °C. V současné době se tento způsob hydrogenace nepoužívá [2] .

Mechanismus

Hydrogenace je v rovnováze s reverzním procesem dehydrogenace a jde o vysoce exotermický proces (105-125 kJ na 1 mol vodíku). Podle Le Chatelierova principu by se taková rovnováha měla s klesající teplotou posouvat doprava, proto je v průmyslových reakcích teplota, která stoupá v důsledku exotermnosti reakce, někdy omezena [3] .

Heterogenní katalýza

Molekulární vodík až na výjimky nereaguje s organickými látkami pod 480°C. Reakce s plynným vodíkem je možná pouze na povrchu katalyzátoru, který sorbuje jak vodík, tak organické molekuly, což usnadňuje jejich kontakt. I za takových podmínek je však aktivační energie reakce 6,5–16 kcal/mol (hodnoty byly naměřeny pro reakci propylenu s vodíkem za přítomnosti různých katalyzátorů). Aktivita kovových katalyzátorů v této reakci klesá v následujících řadách [4] :

Z kovů této řady se v současnosti používá pouze platina , palladium , rhodium , ruthenium a nikl . Uplatnění nacházejí i některé další látky [4] .

Podle Horiuchi-Polyaniho mechanismu (1934) probíhá reakce na povrchu katalyzátoru ve stupních. V první fázi se substrát a vodík sorbují na katalyzátoru, ve druhé fázi pak atom vodíku migruje na β-atom uhlíku dvojné vazby a mezi kovem a atomem α-uhlíku se vytvoří vazba. . Nakonec dochází ve třetím stupni k redukční eliminaci produktu. Mezi přidáním prvního a druhého atomu vodíku uplyne určitý čas, během kterého může dojít k výměně vodíku, cis - trans izomeraci nebo migraci dvojné vazby. Vedlejší procesy jsou také urychleny, když katalyzátor není dostatečně nasycen vodíkem. Hydrogenace probíhá tím rychleji, čím méně je molekula bráněna. Rychlost hydrogenace alkenů se snižuje se zvyšujícím se počtem substituentů na dvojné vazbě . Elektronické efekty ovlivňují reakci mnohem méně [4] [5] .

Předpokládá se, že atomy vodíku umístěné na povrchu katalyzátoru jsou připojeny k molekule substrátu na jedné straně, což má za následek tvorbu produktů cis konfigurace [5] .

Homogenní katalýza

Při homogenní katalýze jsou vodík a hydrogenovaná látka koordinovány v katalytickém komplexu. V tomto případě vodík disociuje , díky čemuž dochází k jeho aktivaci [6] . K aktivaci vodíku může dojít třemi způsoby, z nichž pouze třetí je důležitý pro zvážení mechanismu homogenní katalýzy hydrogenační reakce:

K aktivaci alkenů dochází také v důsledku koordinace s atomem kovu. Alkeny přitom nikdy nevytěsňují z komplexu jiné ligandy, proto k jejich koordinaci může docházet pouze k nenasyceným komplexům, které by měly vznikat v reakční směsi. Schopnost alkenu vázat se na kov závisí do značné míry na dostupnosti jeho dvojné vazby a jeho konfiguraci. Vzniklé alkenové komplexy přechodných kovů aktivně neaktivují molekulární vodík, proto většina známých katalytických systémů reaguje podle dihydridového katalytického cyklu. (Alkenové a alkylové cykly byly také popsány, ale jsou vzácné.) Typickým příkladem tohoto chování je Wilkinsonův katalyzátor , který reaguje s vodíkem za vzniku dihydridového komplexu. Dále dochází ke koordinaci s alkenem, jeho migraci a redukční eliminaci produktu, po které je klíčový katalytický meziprodukt zapojen do dalšího reakčního cyklu [7] .

Krok omezující rychlost je útok alkenu na dihydridový komplex. Nedisociované komplexy rhodia s ethylenem nedokážou aktivovat kyslík, takže etylen otráví katalyzátor ve vlastní redukční reakci a je nežádoucí příměsí při homogenní redukci ostatních alkenů [8] .

Navzdory tomu, že k adici vodíkových atomů nedochází současně, lze stereochemický výsledek označit jako syn -adici (tedy s tvorbou cis produktů). Důvodem této stereoselektivity je, že se rhodium a vodík přidávají ke dvěma uhlíkům dvojné vazby synchronně. Druhý atom vodíku je zaveden do vazby uhlík-rhodium, přičemž si zachovává společnou cis konfiguraci. Ukázalo se také, že vodík je převážně přidáván z přístupnější strany dvojné vazby, čehož bylo následně využito při návrhu chirálních katalyzátorů pro homogenní hydrogenaci [8] .

Homogenní katalýza dihydridového typu má řadu výhod oproti heterogenní katalýze a homogenní katalýze jiných typů. Krátká životnost alkylového komplexu snižuje pravděpodobnost izomeračních reakcí. Tato vlastnost také umožňuje provádět deuterační reakce [8] .

Reakční podmínky

Katalytická hydrogenace se rozvinula do dvou hlavních směrů: hydrogenace ve skleněné aparatuře při nízkých teplotách (do 100 °C) a nízkém tlaku (1–4 atm) a hydrogenace při vysokém tlaku (od několika do několika stovek atm) a teplotách od 20 do 400 °C. Druhý způsob hydrogenace vyžaduje složitější zařízení – autoklávy , které vydrží tlak až 350 atm. V laboratorních podmínkách probíhá vysokotlaká hydrogenace v malých ocelových válcích připojených ke zdroji vodíku a čerpadlu, ve kterých probíhá míchání pomocí magnetického míchadla a zahřívá se v olejové lázni [2] .

Substráty

Hydrogenaci lze použít pro sloučeniny různých tříd. Použité substráty a jejich příslušné produkty jsou uvedeny v tabulce [3] .

Podklad Vzorec substrátu Produkt Vzorec produktu
alkeny R2C = CR2 _ alkany R2CH – CHR2 _
alkyny RC≡CR alkeny cis -RCH=CHR
aldehydy RCHO primární alkoholy RCH2OH _ _
ketony RCOR' sekundární alkoholy RR'CHOH
karboxylové kyseliny RCOOH primární alkoholy RCH2OH _ _
estery RCOOR' dva alkoholy RCH20H , R'OH
iminy R2C = NR ' aminy R 2 CH-NHR'
amidy RC(O)NR' 2 aminy RCH 2 NR' 2
nitrily RCN iminy RCH=NH
nitrosloučeniny RNO 2 aminy RNH 2
sulfidy RSR' nasycené sloučeniny RH , R'H, H2S

Katalyzátory

K provádění hydrogenační reakce se používá široká škála katalyzátorů. Kovy skupiny platiny jsou poměrně aktivní: platina , palladium , rhodium a ruthenium . Jako ekonomické alternativy byly navrženy neušlechtilé kovy: nikl ( Hlinitan nikelnatý ), měď , molybden a kobalt . Tyto kovy mají schopnost současně absorbovat substrát a vodík, což usnadňuje reakci mezi nimi [9] .

Hydrogenační katalyzátory se dělí do dvou skupin:

Heterogenní katalyzátory Platinové katalyzátory

Původně navrhované typy platiny (koloidní platina, platinová houba) se přestaly používat: byly nahrazeny katalyzátory s reprodukovatelnějšími vlastnostmi. Oxid platiny PtO 2 ( Adamsův katalyzátor ) je stabilní hnědý prášek, který se působením vodíku přeměňuje na platinu s velmi vysokou aktivitou. Je vhodný téměř pro všechny hydrogenační reakce, je aktivován některými kovovými solemi, deaktivován sírou a jinými katalytickými jedy a odolává silným organickým a minerálním kyselinám [10] .

Pro zvětšení kontaktní plochy katalyzátoru s vodíkem a hydrogenovanými látkami se platina nanáší na speciální substráty ( aktivní uhlí , silikagel , síran barnatý a další). Toho je dosaženo redukcí kyseliny chloroplatnaté ve vodných suspenzích těchto materiálů. Takové katalyzátory obsahují 5, 10 nebo 30 % hmotnostních platiny, mají vysokou aktivitu a často vykazují samozápalnost [10] .

Platinové katalyzátory mohou sloužit k hydrogenaci různých látek při pokojové teplotě a nízkém tlaku (1-4 atm), ale jsou neúčinné při redukci karboxylových kyselin nebo esterů na alkoholy [10] .

Palladiové katalyzátory

Palladiové katalyzátory jsou velmi podobné platinovým. Oxid palladnatý PdO se připravuje z chloridu palladnatého a dusičnanu sodného . Kovové palladium se získává redukcí chloridu palladnatého borohydridem sodným . Palladiové katalyzátory na nosiči ( uhlík , uhličitan vápenatý , síran barnatý ) obsahují 5 nebo 10 % palladia. Katalyzátory na bázi palladia se častěji upravují pro dosažení dané selektivity. Například palladium na uhličitanu vápenatém, deaktivované octanem olovnatým , slouží k částečné hydrogenaci alkynů na cis - alkeny ( Lindlarův katalyzátor ) [10] .

Palladiové katalyzátory lze použít v silně kyselém a alkalickém prostředí. Jsou vhodné pro hydrogenolýzu chránících skupin benzylového typu [10] .

Niklové katalyzátory

Katalyzátory na bázi niklu jsou všestranné a používají se jak v laboratoři, tak v průmyslu. Jako nosič se používá křemelina , v jejíž vodné suspenzi se vysráží uhličitan nikelnatý (působením uhličitanu sodného na dusičnan nikelnatý ), který se následně redukuje vodíkem při 450 °C a poté se suší při 110-120 °C C [10] .

Katalyzátory typu Raney nikl jsou velmi aktivní : získávají se ze slitiny niklu a hliníku rozpuštěním v 25-50% roztoku hydroxidu sodného při zahřívání. Hliník se rozpustí a nikl zůstane jako velmi jemný prášek. V závislosti na podmínkách se vytváří katalyzátor jedné nebo druhé aktivity. Raneyův nikl lze použít k redukci prakticky jakékoli funkční skupiny, není deaktivován sírou a lze jej použít k odsiřování sloučenin obsahujících síru. Katalyzátory P-1 a P-2 , které mají podobnou aktivitu jako Raneyův nikl, se připravují redukcí solí niklu, jako je octan niklu , borohydridem sodným . Obsahují vysoký podíl boridu niklu , nejsou samozápalné a lze je použít pro hydrogenaci při pokojové teplotě a atmosférickém tlaku. Nikl vysrážený z roztoku chloridu nikelnatého s hliníkovým nebo zinkovým prachem se nazývá katalyzátor Urushibara a je také podobnou aktivitou jako Raneyův nikl [10] .

Jiné heterogenní katalyzátory

Při hydrogenačních reakcích se používají také katalyzátory na bázi oxidů mědi, zinku a chrómu, ale jejich použití je omezené, protože vyžadují vysoké teploty (150–200 °C) a tlak (100–150 atm). Totéž platí pro rheniové katalyzátory [10] .

Homogenní katalyzátory

Samostatnou třídou hydrogenačních katalyzátorů jsou sloučeniny, které jsou rozpustné v organických rozpouštědlech – homogenní hydrogenační katalyzátory. Jsou to komplexy ušlechtilých kovů. Nejznámějším příkladem je tris(trifenylfosfin)rhodiumchlorid . Homogenní hydrogenace se obvykle provádí při teplotě místnosti a atmosférickém tlaku. Je méně účinná a selektivnější než heterogenní hydrogenace, a proto je vhodnější pro redukci komplexních polyfunkčních substrátů. Tyto katalyzátory se také používají při enantioselektivní hydrogenaci, protože poskytují velké příležitosti pro zavedení chirálních ligandů [10] .

V průmyslu se takové katalyzátory používají pouze v případech, kdy nebylo možné najít vhodný heterogenní katalyzátor. To je způsobeno tím, že je obtížné je izolovat z reakční směsi. Při průmyslové syntéze levodopy se však používá chirální katalyzátor na bázi rhodia [11] .

Aktivita katalyzátorů

Aktivita katalyzátorů je značně ovlivněna přítomností cizích nečistot, které mohou zvýšit, snížit rychlost hydrogenace nebo ji dokonce úplně zastavit. Například pouze 0,2% nečistota palladia na platinovém katalyzátoru s uhlíkovým nosičem deaktivuje tento katalyzátor při hydrogenolýze benzylových ochranných skupin a halogenů [10] .

Nejsilnějšími inhibitory vzácných kovů jsou síra a většina sloučenin obsahujících síru. S výjimkou určitých případů (například použití Lindlarova katalyzátoru) je jejich přítomnost v reakční směsi vysoce nežádoucí. Jejich odstranění z média lze provádět působením Raneyova niklu, který váže síru ve formě sulfidu niklu . Protřepávání nebo míchání reakční směsi s tímto katalyzátorem umožňuje další hydrogenaci v přítomnosti vzácných kovů. Mnoho nukleofilů ( merkaptany , sulfidy , kyanidy , jodidy ) působí jako inhibitory platiny, palladia a rhodia [10] .

Důležitou roli hraje také kyselost prostředí: přítomnost kyseliny je nezbytná pro hydrogenaci aromatických kruhů a reakce zahrnující Raneyův nikl se obvykle provádějí v přítomnosti terciárních aminů nebo alkálií [10] .

Další podmínky

Katalytická hydrogenace se provádí v přítomnosti 1–3 % platinového katalyzátoru (vztaženo na hmotnost kovu). Raneyův nikl se používá v mnohem větším množství. Nejlepší rozpouštědla pro vodík ( pentan , hexan ) nejsou vždy ta pro zbytek reakčních složek. Rozpouštěcí schopnost methanolu a ethanolu vzhledem k vodíku je třikrát nižší, ale používají se nejčastěji. Benzen , cyklohexan , dioxan a kyselina octová se také používají jako rozpouštědla pro hydrogenaci . Vodu lze využít i k hydrogenaci těch látek, které jsou v ní rozpustné (například kyseliny a jejich soli) [12] .

Rychlost reakce je ovlivněna teplotou, i když tento efekt není tak silný jako v případě jiných reakcí. Zvýšení tlaku očekávaně zvyšuje rychlost hydrogenace. Jelikož je reakce třífázová, nemělo by se zanedbávat ani efektivní míchání [12] .

Provedení reakce

K provedení reakce je nutné vypočítat množství vodíku, které se musí spotřebovat na hydrogenaci substrátu. To je důležité zejména u parciálních hydrogenačních reakcí, kdy je nutné reakci včas zastavit. Při přesných výpočtech je třeba vzít v úvahu tlak par rozpouštědla, protože také přispívá k celkovému tlaku v systému. Pokud se jako katalyzátor použijí oxidy kovů, je nutné vzít v úvahu i množství vodíku potřebného k jejich redukci [13] .

Při míchání činidel je třeba dávat pozor na pyroforické katalyzátory: obvykle se roztok přidává do katalyzátoru v reakční nádobě a ne naopak [13] .

Produkt se izoluje filtrací katalyzátoru a odpařením rozpouštědla. Destilací nebo rekrystalizací se obvykle získá čistý produkt. V případě použití homogenního katalyzátoru je pak zpracování reakční směsi složitější a závisí na typu katalyzátoru [13] .

Stereoselektivní hydrogenace

Rhodiová asymetrická katalýza

První příklady asymetrické hydrogenační reakce katalyzované rhodiovým komplexem byly publikovány nezávisle Hornerem a Knowlesem v roce 1968 ( Nobelova cena , 2001). Wilkinsonův katalyzátor obsahující jako ligand chirální fosfin P(C 6 H 5 ) ( n- C 3 H 7 ) (CH 3 ) katalyzoval hydrogenaci některých alkenů s optickým výtěžkem 3-15 %. Pokrok v asymetrické hydrogenaci začal objevem bidentátních chirálních fosfinových ligandů. Anri Kagan tedy objevil ligand DIOP získaný z kyseliny vinné . Komplex rhodia s tímto ligandem katalyzoval enantioselektivní hydrogenaci derivátů kyseliny α-(acylamino)skořicové na odpovídající aminokyseliny s enantiomerním přebytkem až 80 %. Později byl nalezen další vynikající ligand pro tuto reakci - DIPAMP . Hledání nových ligandů umožnilo zavést průmyslovou výrobu řady přírodních i nepřírodních aminokyselin s enantiomerním přebytkem více než 90 % [14] .

Při studiu rozsahu použitelnosti této reakce bylo zjištěno, že není příliš široký: je nutné, aby aminoskupina a atom vodíku byly na dvojné vazbě v poloze trans , jinak není možné dosáhnout vysoké enantioselektivity. Fenylová skupina může být nahrazena vodíkem nebo uhlovodíkovým substituentem [14] .

Asymetrická katalýza ruthenia

Současně byly vyvinuty metody enantioselektivní hydrogenace spočívající v použití rutheniových katalyzátorů ( R. Noyori , Nobelova cena , 2001). Zejména hydrogenace α,β-nenasycených karboxylových kyselin probíhala v kvantitativním výtěžku a vysoké enantioselektivitě za použití chirálního katalyzátoru obsahujícího fosfin Ru(OAc) 2 (BINAP), přičemž potřebné množství použitého katalyzátoru bylo 100–600krát menší. než množství substrátu. Na základě této reakce byla vyvinuta průmyslová enantioselektivní syntéza protizánětlivého léku naproxen [15] .

Podobně enamidy obsahující donorovou skupinu na dvojné vazbě také podléhají hydrogenaci v přítomnosti chirálních rutheniových katalyzátorů s vysokou enantioselektivitou. Následně byly tyto procesy rozvinuty do obecné asymetrické syntézy alkaloidů isochinolinové řady. Rutheniová katalýza byla aplikována i na řadu dalších substrátů, například na stejné α-(acylamino)skořicové kyseliny, jejichž hydrogenaci vyvinul W. Knowles. Je zajímavé, že směr asymetrické indukce se v tomto případě ukázal být opačný než směr pozorovaný v případě rhodiové katalýzy. Do ennathioselektivní hydrogenační reakce vstoupily také β-(acylamino)akrylové kyseliny, allyl a homoallylalkoholy [16] .

Stereoselektivní hydrogenace ketonů

Hydrogenace ketonů byla realizována pomocí chirálních rhodiových katalyzátorů a umožnila enantioselektivní syntézu epinefrinu , pantolaktonu a řady beta-blokátorů . Rutheniová katalýza také umožňuje hydrogenaci karbonylových sloučenin. Reakce vyžaduje přítomnost nějaké stereosměrující funkční skupiny v poloze α-, β- nebo y- (dialkylamino, hydroxyl, alkoxy, keto, ester, karboxyl atd.) v blízkosti karbonylové skupiny a směr asymetrické indukce může být změněn změnou konfigurace ligandu BINAP v rutheniovém katalyzátoru. Nejlepšími substráty jsou β-ketoestery. Například hydrogenační reakce methyl-3-oxobutanoátu poskytuje výtěžek blízký kvantitativnímu, téměř 100% optickému výtěžku a umožňuje syntézu v měřítku od 100 mg do 100 kg při velmi nízké koncentraci katalyzátoru (poměr koncentrací substrátu a katalyzátoru je od 1000 do 10 000) [17] .

Hydrogenace tuků

Přírodní tuky a oleje mají jedinečné fyzikálně-chemické a nutriční vlastnosti dané jejich triglyceridovým složením. Pevné tuky mají obvykle vysoký podíl nasycených mastných kyselin , zatímco tekuté oleje jsou bohaté na mono- a polynenasycené kyseliny . Ne vždy jsou však tuky v přirozené formě vhodné pro průmyslové aplikace [18] [19] .

Hydrogenace (hydrogenace), spolu s frakcionací a interesterifikací , je tradiční dobře prozkoumaný průmyslový proces pro úpravu tuků. Proces byl objeven na počátku 20. století. a stal se revolučním pro průmysl tuků a olejů, protože umožnil získat z tekutých olejů tuhé a polotuhé tuky požadované konzistence. Z chemického hlediska je hydrogenace reakcí přidání plynného vodíku k nenasyceným (dvojitým nebo trojitým) vazbám v molekulách tuku za přítomnosti katalyzátoru. Výsledkem je tvrdý nebo polotvrdý tuk s vysokou odolností proti oxidaci [20] .

Historie hydrogenace tuků

Až do 20. století hlavním tukovým produktem, nejvíce používaným jak výrobci, tak běžnými spotřebiteli, bylo máslo . Díky vysokému obsahu nasycených kyselin má olej potřebnou tvrdost pro použití v pečivu , bábovkách, krémech ; přitom je dostatečně plastický na namazání na chleba .

Výroba náhražek másla, pro jeho vysokou cenu, začala v Evropě v polovině 19. století. Francouzský chemik Hippolyte Mezh-Mourier získal na příkaz Napoleona Bonaparta takovou vhodnou náhradu. Tento produkt byl získán z frakce hovězího loje a měl vynikající texturu a pocit v ústech, což spotřebitelé ocenili. Následně bylo vepřové sádlo využíváno i k výrobě náhražek [21] .

V roce 1897 francouzští chemici Paul Sabatier a Jean-Baptiste Sanderand vyvinuli proces přidávání plynného vodíku do tuku za přítomnosti katalyzátoru – hydrogenaci, která umožňuje získat pevné tuky z tekutých rostlinných olejů a tuků mořských živočichů [22] .

Hydrogenace našla průmyslové uplatnění v Anglii v roce 1903, kdy se pevný tuk získával z tuku vorvaňů . V roce 1909 byl tento proces použit k získání náhražek živočišných tuků kvůli jejich nedostatku pro mýdlářský průmysl. Následně se v Evropě a USA začaly získávat tuky a margaríny z hydrogenovaných bavlníkových a sójových olejů [23] [24] .

Od 30. let 20. století průmyslová hydrogenace se rozvíjí obrovským tempem kvůli obrovské spotřebě margarínů a hydrogenovaných tuků během druhé světové války. Nicméně až do roku 1940 byl margarín považován za nekvalitní náhražku másla. V roce 1941 Food and Drug Administration (FDA) označil margarín za základní potravinový produkt [21] [24] .

Účel a proces hydrogenace tuku

Obecně má hydrogenace tuků následující cíle [25] :

1. Tekutý olej přeměňte na tuhý tuk. Když jsou přírodní tuhé tuky požadované konzistence příliš drahé, hydrogenací (často v kombinaci s transesterifikací a/nebo frakcionací) vzniká tuk s požadovanými vlastnostmi.

2. Změňte konzistenci tuku. Bod tání hydrogenovaného tuku může být řízen stupněm hydrogenace. Kromě toho se cis izomery nalezené v rostlinných olejích během hydrogenace přeměňují na trans izomery , které dávají tuku různé vlastnosti tání.

3. Stabilizujte tuk. Protože nasycené kyseliny jsou méně náchylné k oxidaci než nenasycené kyseliny a trans izomery jsou méně náchylné k oxidaci než cis izomery, mají hydrogenované tuky vyšší oxidační stabilitu a delší skladovatelnost než kapalné oleje.

Při hydrogenaci probíhají dva hlavní procesy: adice vodíku na nenasycené vazby v molekulách tuku, tzn. přímá hydrogenace; izomerace části nenasycených vazeb za vzniku trans-izomerů mastných kyselin [26] .

Hydrogenace závisí především na teplotě a době trvání reakce, tlaku vodíku, rychlosti míchání, typu a koncentraci katalyzátoru.

V závislosti na hloubce reakce se hydrogenace dělí na:

  • parciální, při které pouze část nenasycených vazeb v tuku interaguje s vodíkem. V částečně ztuženém tuku je zachován určitý podíl nenasycených vazeb a obsah transmastných kyselin se může pohybovat od 20 do 60 % [27] .
  • úplné, během kterého všechny nenasycené vazby v tuku interagují s vodíkem. Protože to nezanechává žádné nenasycené vazby k izomerizaci, plně hydrogenované tuky neobsahují trans izomery [28] .

Katalyzátory hydrogenace tuků

Nejvíce studovanými katalyzátory hydrogenace tuku jsou měď , nikl , palladium a platina [29] .

Katalyzátory na bázi mědi mají vysokou selektivitu (selektivitu) vůči kyselině α-linolenové a linolové s nízkou tendencí k tvorbě trans-izomerů. V letech 1970-1980. tyto katalyzátory byly široce používány pro částečnou hydrogenaci. Kvůli nízké aktivitě a zvýšené oxidaci nenasycených mastných kyselin však jejich použití klesá [30] .

Katalyzátory na bázi ušlechtilých kovů (palladium a platina) jsou vysoce selektivní a umožňují provádění hydrogenace stejnou rychlostí při nižší teplotě ve srovnání s niklem [23] . Navzdory skutečnosti, že takové podmínky snižují tvorbu trans izomerů, vede zvýšená katalytická aktivita ke snížení dávkování katalyzátoru, což vyžaduje zvýšení účinnosti filtrace, a proto omezuje jejich použití [29] .

Výsledkem je, že nikl se v praxi používá převážně jako katalyzátor pro svou dostatečně vysokou aktivitu, selektivitu, snadnou filtraci tuků, opětovnou použitelnost, nízký vliv na oxidaci nenasycených kyselin a relativně nízkou cenu (ve srovnání s platinou a palladiem) [ 29] [31] .

Aktuální stav

Od 90. let minulého století se objevilo mnoho publikací poukazujících na zvýšené riziko kardiovaskulárních onemocnění (KVO) z konzumace transmastných kyselin, což vyvolalo v akademických kruzích debatu o tomto problému. Studie v 80. a 90. letech 20. století potvrdily souvislost konzumace transmastných kyselin s koncentrací lipoproteinů s nízkou hustotou („špatný cholesterol“) v krvi a rizikem onemocnění koronárních tepen [32] [33] [34] . Světová zdravotnická organizace doporučuje veřejnosti snížit spotřebu průmyslových trans-tuků na nulu [35] .

Lékařský výzkum a v důsledku toho negativní postoj spotřebitelů k transmastným kyselinám a jejich legislativnímu omezení vedly k tomu, že od počátku XXI. Potravinářský průmysl postupně přechází z používání částečně ztužených tuků na plně ztužené a interesterifikované tuky. V Dánsku je zákaz průmyslových trans-tuků zaveden od roku 2003. [36] Ve Spojených státech Food and Drug Administration (FDA) v roce 2015 rozhodl, že trans-tuky „již nelze přidávat do potravin po 18. červnu 2018 , pokud výrobce nepředloží přesvědčivé vědecké důkazy, že jejich použití nepředstavuje riziko“ [37] [38] .

V Rusku je obsah transmastných kyselin v tukových a olejových výrobcích upraven Technickým předpisem Celní unie č. 024/2011 „Pro tukové a olejové výrobky“ a od 1. ledna 2018 není více než 2 % pro ekvivalenty kakaového másla, zlepšovače kakaového másla typu SOS a náhražky kakaového másla typu POP, margarín, náhražky mléčného tuku a tuky pro speciální účely [39] .

Aplikace

Nejvýznamnějšími průmyslovými příklady hydrogenace jsou Fischer-Tropschova syntéza (hydrogenace oxidu uhelnatého (II) za vzniku metanolu a uhlovodíků ), hydrogenace uhlí, které se během druhé světové války používalo k výrobě kapalných paliv, a hydrogenace dusíku . k tvorbě amoniaku ( Haberův proces - Bosch ) [1] .

Viz také

Poznámky

  1. ↑ 1 2 3 Ullmann, 2012 , str. 451.
  2. ↑ 1 2 Hudlický, 1984 , str. 1-4.
  3. ↑ 1 2 Ullmann, 2012 , str. 452.
  4. ↑ 1 2 3 Hudlický, 1984 , str. 4-5.
  5. ↑ 1 2 Encyklopedie katalýzy, 2002 .
  6. ↑ Knunyants I. L. a kol. , T. 1 A-Darzana // Chemická encyklopedie. - M .: Sovětská encyklopedie, 1988. - S. 553-554. — 100 000 výtisků.
  7. ↑ 1 2 The Metal - Carbon Bond, 1987 , str. 1053-1055.
  8. ↑ 1 2 3 The Metal – Carbon Bond, 1987 , str. 1055-1061.
  9. ↑ 1 2 Ullmann, 2012 , str. 452-453.
  10. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hudlický, 1984 , str. 5-11.
  11. ↑ Ullmann, 2012 , str. 453.
  12. ↑ 1 2 Hudlický, 1984 , str. 11-12.
  13. ↑ 1 2 3 Hudlický, 1984 , str. 12-13.
  14. ↑ 1 2 Noyori, 1994 , str. 17-28.
  15. ↑ Noyori, 1994 , str. 28-33.
  16. ↑ Noyori, 1994 , str. 33-47.
  17. ↑ Noyori, 1994 , str. 56-70.
  18. ↑ Sivakanthan, S.; Madhujith, T. Současné trendy v aplikacích enzymatické interesterifikace tuků a olejů: Přehled. LWT 2020, 132, 109880.
  19. ↑ Kadhum, AAH; Shamma, MN Procesy modifikace jedlých lipidů: Přehled. Crit. Rev. jídlo sci. Nutr. 2017, 57, 48–58.
  20. ↑ Temkov M.; Muresan V. Přizpůsobení struktury lipidů, oleogelů a tukových náhražek různými přístupy k řešení problému trans-tuků – přehled. Jídlo 2021, 10, 1376.
  21. ↑ 1 2 Ghotra, BS; Dyal, SD; Narine, SS Lipidové zkratky: přehled. jídlo res. Pohřbít. 2002, 35, 1015.
  22. ↑ Gunstone, FD Pohyby směrem k tukům na míru. Progr. Lipid Res. 1998, 37, 277-305.
  23. ↑ 1 2 Johnson, LA Obnova, rafinace, přeměna a stabilizace jedlých tuků a olejů. In: Akoh, CC and Min, DB (Eds), Food Lipids. New York: Marcel Dekker. 1998.
  24. ↑ 1 2 Martin, CA a kol. Procesy tvorby transmastných kyselin v potravinách: přehled. Ann. Brazílie. Akad. sci. 2007, 79(2), 343-350.
  25. ↑ Ariaansz, RF Hydrogenace v praxi. V knihovně lipidů AOCS, zpracování jedlého oleje. URL: https://lipidlibrary.aocs.org/edible-oil-processing/hydrogenation-in-practice (Přístup 07/26/2021).
  26. ↑ Allen, R. R. Principy a katalyzátory pro hydrogenaci tuků a olejů. JAOCS 1978, 55, 792–795.
  27. ↑ Dhaka, V. a kol. Zdroje trans-tuků, zdravotní rizika a alternativní přístup – přehled. J. Food Sci. Technol. 2011, 48, 534–541.
  28. ↑ Šedá, JI; Russell, LF Hydrogenační katalyzátory - jejich vliv na selektivitu. JAOCS 1979, 56, 36–56
  29. ↑ 1 2 3 Šedá, JI; Russell, LF Hydrogenační katalyzátory - jejich vliv na selektivitu. JAOCS 1979, 56, 36–56.
  30. ↑ Ackman, R.G.; Mag, TK Trans mastné kyseliny a potenciál pro méně v technických produktech. In: Sébédio, JL a Christie, WW (Eds), Trans mastné kyseliny v lidské výživě. Dundee: Lis na olej. 1998.
  31. ↑ Okonek, DV et al. Katalyzátor drahých kovů pro tuky a oleje. In: Latinskoamerický kongres a výstava o zpracování tuků a olejů, 6, Campinas. Sborník. Campinas: Sociedade Brasileira de Ó leos e Gorduras, 1995, 39–46.
  32. ↑ Willet, W. C. a kol. Příjem transmastných kyselin a riziko ischemické choroby srdeční u žen“. The Lancet 1993, 341 (8845), 581-585.
  33. ↑ Shapiro, S. Trans mastné kyseliny a koronární onemocnění: debata pokračuje. 2. Zmatení a výběrové zkreslení v datech. Dopoledne. J. Public Health 1995, 85, 410-412.
  34. ↑ Gans, KM, Lapane, K. Trans mastné kyseliny a koronární onemocnění: debata pokračuje. 3. Co bychom měli spotřebitelům říci? Dopoledne. J. Public Health 1995, 85, 411-412.
  35. ↑ Uauy, R. a kol. Vědecká aktualizace WHO o transmastných kyselinách: shrnutí a závěry. Eur. J. Clin. Nutr. 63, 68-75 (2009).
  36. ↑ Dánsko, průkopník zákazu trans-tuků: lekce pro jiné země Archivováno 10. září 2021 na Wayback Machine . WHO, 2018.
  37. ↑ Konečné stanovení týkající se částečně hydrogenovaných olejů. Oznámení Food and Drug Administration ze dne 17.06.2015 Archivováno 13. března 2017 ve Wayback Machine . Daily J. US Gov. 2015.
  38. ↑ Christensen, J. FDA nařizuje výrobcům potravin, aby do tří let přestali používat transmastné kyseliny. CNN, 2015 . Získáno 10. září 2021. Archivováno z originálu dne 10. září 2021.
  39. ↑ Technické předpisy celní unie 024/2011 „Pro tukové a olejové produkty“ Archivováno 25. července 2021 na Wayback Machine . 2011, 37 s.

Literatura

  • Gallezot P. Hydrogenation - Heterogeneous // Encyclopedia of Catalysis. - Wiley, 2002. - doi : 10.1002/0471227617.eoc114 .
  • Hartley FR, Jardine FH 12. Mechanismus homogenní hydrogenace // The Metal - Carbon Bond. - Wiley, 1987. - S. 1049-1071. - doi : 10.1002/9780470771778.ch12 .
  • Hudlický M. Redukce v organické chemii. — Ellis Horwood Limited, 1984.
  • Noyori R. Asymetrická katalýza v organické syntéze. - Wiley, 1994. - 400 s. — ISBN 978-0-471-57267-1 .
  • The Handbook of Homogeneous Hydrogenation / de Vries JG, Elsevier CJ. - Wiley, 2007. - ISBN 9783527311613 . - doi : 10.1002/9783527619382 .
  • Sanfilippo D., Rylander PN Hydrogenace a dehydrogenace // Ullmannova encyklopedie průmyslové chemie. - Wiley, 2012. - doi : 10.1002/14356007.a13_487.pub2 .

Odkazy