Acetanhydrid

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 26. prosince 2019; kontroly vyžadují 7 úprav .
acetanhydrid [1] [2] [3] [4]
Všeobecné
Systematický
název		 acetanhydrid
Zkratky Ac2O _ _
Tradiční jména anhydrid kyseliny octové, anhydrid kyseliny
ethanové,
acetylacetát ,
acetyloxid
Chem. vzorec ( CH3CO ) 20 _
Krysa. vzorec C4H6O3 _ _ _ _ _
Fyzikální vlastnosti
Stát bezbarvá průhledná kapalina se štiplavým zápachem
Molární hmotnost 102,09 g/ mol
Hustota 1,0820 g/cm³
Povrchové napětí 0,03265 N/m
Dynamická viskozita 901 Pa s
Ionizační energie 965 kJ/mol
Vodivost 4,8 10-7  S /m
Tepelné vlastnosti
Teplota
 •  tání -73,1 °C
 •  vroucí 139,6 °C
 •  bliká 52,5-53 °C
 •  samovznícení 316 °C
Meze výbušnosti 2,7–10,3 %
Kritický bod  
 • teplota 295,8 °C
 • tlak 45,4 atm
Mol. tepelná kapacita 168,2 30 °C  J/(mol K)
Tepelná vodivost 0,2209 10-3  W/(m K)
Entalpie
 •  vzdělávání –624,42 f , –576,1 párů  kJ/mol
 •  tání 10,5 kJ/mol
 •  vroucí 276,7[ specifikujte ]  kJ/mol
 •  sublimace 48,3 kJ/mol
Tlak páry 0,4 20 °C , 1,7 40 °C , 5,2 60 °C , 13,3 80 °C , 28,7 100 °C , 53,3 120 °C  atm
Chemické vlastnosti
Rozpustnost
 • ve vodě 12 g ve 100 g studené vody
Dielektrická konstanta 20.5
Optické vlastnosti
Index lomu 1,3906
Struktura
Dipólový moment 2,8  D
Klasifikace
Reg. Číslo CAS 108-24-7
PubChem 7918
Reg. číslo EINECS 203-564-8
ÚSMĚVY   O=C(OC(=O)C)C
InChI   InChI=lS/C4H6O3/cl-3(5)7-4(2)6/h1-2H3WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N
RTECS AK1925000
CHEBI 36610
UN číslo 1715
ChemSpider 7630
Bezpečnost
Limitní koncentrace 21 mg/ m3
LD 50 1,78-5 mg/kg
Rizikové věty (R) R10 , R20/22 , R34
Bezpečnostní fráze (S) S26 , S36/37/39 , S45
Stručný charakter. nebezpečí (H) H226 , H302 , H314 , H332
preventivní opatření. (P) P280 , P305+P351+P338 , P310
piktogramy GHS Piktogram "Plamen" systému ČGSPiktogram "Koroze" systému ČGSPiktogram "Vykřičník" systému ČGS
NFPA 704 NFPA 704 čtyřbarevný diamant 2 2 jeden
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
 Mediální soubory na Wikimedia Commons

Anhydrid kyseliny octové ( acetanhydrid ), ( CH 3 CO ) 2 O , Ac 2 O je bezbarvá kapalina štiplavého zápachu , rozpustná v benzenu , diethyletheru a dalších organických rozpouštědlech . Je široce používán v průmyslu a organické syntéze.

Metody průmyslové výroby

Zastaralé metody

Historicky první způsob syntézy acetanhydridu byl založen na přeměně octanu sodného CH 3 COONa na acetylchlorid CH 3 COCl působením anorganického chloridu (obvykle thionylchlorid SOCl 2 , sulfurylchlorid SO 2 Cl 2 nebo fosforyl chlorid POCI3 ) . Ve druhém stupni vzniklý acetylchlorid reagoval s přebytkem octanu sodného za vzniku acetanhydridu [5] .

V jiném přístupu byla kyselina octová převedena na acetanhydrid působením fosgenu v přítomnosti chloridu hlinitého [5] .

V minulosti byly také použity jiné metody, jako je rozklad ethylidendiacetátu na acetaldehyd a acetanhydrid v přítomnosti kyselých katalyzátorů a katalytická reakce vinylacetátu s kyselinou octovou. V současnosti se tyto procesy v průmyslu nepoužívají. Hlavními výrobními metodami jsou reakce ketenu s kyselinou octovou, oxidace acetaldehydu a karbonylace methylacetátu [5] .

Odvození od ketenu

Tato metoda syntézy se skládá ze dvou fází: tepelného rozkladu kyseliny octové na keten a reakce ketenu s kyselinou octovou. První stupeň probíhá v plynné fázi při teplotě 700-750 °C v přítomnosti stopových množství triethylfosfátu . Jako reaktor jsou použity cívky vyrobené ze slitin žáruvzdorné oceli ( Sicromal , 25 % Cr , 20 % Ni , 2 % Si ). Byla také vyvinuta metoda pro získání ketenu rozkladem acetonu , ale tato metoda nemá žádný průmyslový význam.

Výsledný keten se poté vyjme do ledové kyseliny octové, čímž se získá surový acetanhydrid, který se frakčně destiluje. Během destilace se shromažďuje několik frakcí: předběžná (1 %, sestává z kyselin octových a lehčích nečistot, například aceton a methylacetát ), frakce I (~ 10 %, směs kyseliny octové a acetanhydridu) a čistá anhydrid. Čistota takto získaného anhydridu kyseliny octové nepřesahuje 99 % (zbytek je kyselina octová), protože produkt se při destilaci částečně rozkládá.

Syntézu anhydridu kyseliny octové z ketenu využívá mnoho firem. K získání 100 kg anhydridu kyseliny octové je zapotřebí 122 kg kyseliny octové. Způsob nevytváří vážné problémy pro životní prostředí: vedlejší produktové plyny se spalují v peci a poskytují teplotu potřebnou pro první stupeň; není problém s odpadními vodami [6] .

Oxidace acetaldehydu

Anhydrid kyseliny octové lze získat oxidací acetaldehydu v kapalné fázi na vzduchu, s tvorbou kyseliny peroctové v prvním stupni , která pak reaguje s druhou molekulou acetaldehydu za vzniku acetanhydridu.

Pro tento proces je nezbytné rychlé odstranění vody z reakční směsi a použití vhodného katalyzátoru . Reakce vždy produkuje směs acetanhydridu a kyseliny octové; ta se tvoří jako výsledek rozkladu cílového produktu vodou. Protože hydrolýza probíhá do značné míry při teplotách nad 60 °C, proces se provádí mezi 40 °C a 60 °C. Jako katalyzátory se používají octany manganu , mědi , kobaltu , niklu nebo měděné soli mastných kyselin .

Reakce je exotermická , takže vyžaduje účinné chlazení. Hlavním způsobem chlazení je přidání nízkovroucích rozpouštědel, obvykle methylacetátu nebo ethylacetátu , do reakční směsi . Kromě jejich funkce odvádět teplo umožňují tato rozpouštědla odstranění vody ze směsi, když se vaří jako azeotropní směs s vodou.

V praxi se používá směs acetaldehydu a ethylacetátu (1:2), která se oxiduje vzduchem přidáním 0,05–0,1 % octanu kobaltnatého a octanu měďnatého (1:2) při 40 °C. Poměr anhydridu kyseliny octové a kyseliny octové ve výsledném produktu je 56:44, zatímco v případě oxidace v nepřítomnosti ethylacetátu je to pouze 20:80 [7] .

Karbonylace methylacetátu

Nevýhodou tepelného rozkladu kyseliny octové na keten je nutnost značných energetických nákladů. Kromě toho jsou průmyslově užitečné procesy založené na použití syntézního plynu , který se zase získává z metanu . Příkladem je průmyslová výroba kyseliny octové z metanolu vyvinutá ] společností Monsanto .

V roce 1973 Halcon patentoval způsob karbonylace  methylacetátu v přítomnosti rhodiového katalyzátoru za vzniku acetanhydridu. Proces probíhá v kapalné fázi při teplotě 160–190 °C a parciálním tlaku oxidu uhelnatého (II) CO rovném 2–5 MPa. Používanou surovinou je methylacetát, který vzniká jako vedlejší produkt při výrobě kyseliny octové z methanolu a CO. Surový produkt se destiluje, čímž se získá 99% čistý anhydrid kyseliny octové. První zařízení využívající tento proces zahájilo provoz v roce 1983 [8] .

Laboratorní metody získávání

V laboratoři se anhydrid kyseliny octové připravuje reakcí acetylchloridu s bezvodým octanem sodným . Využívá se také reakce kyseliny octové s anorganickými anhydridy a chloridy kyselin ( SO 2 Cl 2 , SOCl 2 , COCl 2 , N 2 O 4 , POCl 3 ) [1] .

Purifikace v laboratoři

Dostatečně vyčištěný acetanhydrid lze obvykle získat destilací s účinným zpětným chladičem . Nečistoty z kyseliny octové se odstraňují varem s karbidem vápníku CaC 2 nebo zahříváním s hoblinami hořčíku (80–90 °C, 5 dní). Sušení anhydridu kyseliny octové se provádí přes sodíkový drát po dobu jednoho týdne. Anhydrid kyseliny octové lze také čistit azeotropickou destilací s toluenem . Rychlou metodou čištění je protřepávání acetanhydridu s P 2 O 5 , poté s uhličitanem draselným a frakční destilací [9] .

Fyzikální vlastnosti

Anhydrid kyseliny octové je bezbarvá průhledná mobilní kapalina se štiplavým zápachem. Je rozpustný v benzenu , diethyletheru , ethanolu , chloroformu , kyselině octové , tetrahydrofuranu , omezeně ve studené vodě. Při rozpuštění ve vodě a alkoholech dochází k pomalému rozkladu, který se při zahřívání urychluje [1] [10] .

Chemické vlastnosti

Anhydrid kyseliny octové se často používá v acylačních reakcích (v tomto případě acetylace ), které zahrnují širokou škálu různých sloučenin [11] .

Další důležitou vlastností acetanhydridu je jeho schopnost odebírat vodu při chemických reakcích. Tato vlastnost je široce používána v organické syntéze, stejně jako v chemickém průmyslu. Při výrobě RDX se jako odvodňovací činidlo používá zejména anhydrid kyseliny octové . Také působením anhydridu kyseliny octové ztrácejí oximy vodu na nitrily . Kromě toho se anhydrid kyseliny octové účastní mnoha cyklizačních reakcí [12] .

Anhydrid kyseliny octové reaguje s Perkinem a dalšími reakcemi karbonylových sloučenin [5] .

Spektrální data

Použití

Průmyslové využití

Přibližně 80 % acetanhydridu syntetizovaného v průmyslu jde na výrobu acetátu celulózy [14] .

Použití v organické syntéze

Viz také

Poznámky

  1. ↑ 1 2 3 Chemická encyklopedie / Ed. I. L. Knunyants. - M . : Velká ruská encyklopedie, 1992. - T. 5. - S. 33. - ISBN 5-85270-039-8 .
  2. ↑ Ullmann, 2000 , str. 239-240.
  3. ↑ Dean JA Lange's Handbook of Chemistry. - McGraw-Hill, 1999. - ISBN 0-07-016384-7 .
  4. ↑ Sigma-Aldrich. Anhydrid kyseliny octové, ReagentPlus, ≥ 99 % . Staženo 2. 5. 2013. Archivováno z originálu 10. 5. 2013.
  5. ↑ 1 2 3 4 Ullmann, 2000 , str. 244.
  6. ↑ Ullmann, 2000 , str. 244-246.
  7. ↑ Ullmann, 2000 , str. 247-248.
  8. ↑ Ullmann, 2000 , str. 248-249.
  9. ↑ Amarego WLF, Chai CLL Purification of Laboratory Chemicals. — Šesté vyd. - Elsevier, 2009. - S. 90. - ISBN 978-1-85617-567-8 .
  10. ↑ 12 Ullmann, 2000 , s. 240.
  11. ↑ Ullmann, 2000 , str. 241-242.
  12. ↑ Ullmann, 2000 , str. 243.
  13. ↑ 1 2 Spektrální databáze pro organické sloučeniny SDBS . Získáno 4. 5. 2013. Archivováno z originálu 10. 5. 2013.
  14. ↑ Příručka pro chemický proces a design Speight JG . - McGraw-Hill, 2002. - S. 2.15. — ISBN 0-07-137433-7 .

Literatura

  Přejděte na položku Wikidata  Slovníky a encyklopedie
V bibliografických katalozích