Ketony

Ketony jsou organické látky, v jejichž molekulách je karbonylová skupina vázána na dva uhlovodíkové radikály .

Obecný vzorec ketonů: R1 - CO- R2 .

Mezi jinými karbonylovými sloučeninami je od karboxylových kyselin a jejich derivátů, stejně jako od aldehydů , odlišuje přítomnost přesně dvou atomů uhlíku přímo vázaných na karbonylovou skupinu v ketonech .

Etymologie

Slovo keton pochází ze staroněmeckého slova Aketon (aceton). Vynalezl jej v roce 1848 německý chemik Leopold Gmelin (1788-1853) [1] .

Nomenklatura

Názvy alifatických a alicyklických ketonů se tvoří přidáním koncovky -one nebo -dion (pro diketony) k názvu mateřského uhlovodíku. [2] Aromatické diketony s ketonovými skupinami v jádře se nazývají zkráceným názvem uhlovodíku s příponou -chinon. [3]

Další nomenklatury

Triviální nomenklatura . Pro nejjednodušší ketony se používají jejich triviální názvy, jako je aceton (pro propanon) a benzofenon (pro difenylketon).

Radikálně-funkční nomenklatura . Název ketonů je povolen podle radikálově-funkčního názvosloví, přičemž název je složen z radikálů na ketoskupině (v abecedním pořadí) a názvu třídy sloučenin (funkcí) - keton (například methylethylketon -CH3 - CO-CH2 - CH3 ) .

Historie objevu ketonů

Aceton objevil Robert Boyle v roce 1661 zahřátím octanu vápenatého (aceton pochází z latinského acetum - ocet ):

{\mathsf {Ca(CH_{3}COO)_{2}{\xrightarrow t}{}(CH_{3})_{2}CO+CaCO_{3))}

Podobnou reakci popsal Andreas Libavius - aceton vznikl zahříváním olovnatého cukru ( octan olovnatý ). Teprve v roce 1852 se Alexandru Williamu Williamsonovi podařilo stanovit složení této látky [4] .

Fyzikální vlastnosti

Ketony jsou těkavé kapaliny nebo tavitelné pevné látky, nižší zástupci jsou vysoce rozpustné ve vodě a mísitelné s organickými rozpouštědly, některé (aceton) jsou mísitelné s vodou v libovolném poměru. Nemožnost tvorby mezimolekulárních vodíkových vazeb způsobuje jejich poněkud vyšší těkavost než u alkoholů a karboxylových kyselin se stejnou molekulovou hmotností (např. aceton vře při 56,1 °C a propanol-2 při 82,4 °C).

Metody syntézy

Aromatické ketony lze připravit Friedel-Craftsovou reakcí .
hydrolýza ketiminů.
Z terciárních peroxoesterů Krigeovým přeskupením .
Kyselá hydrolýza vic-diolů .
Oxidace sekundárních alkoholů . [5]
- Oxidace DMSO .
  1. Swern reakce .
  2. Kornblumova reakce .
  3. Corey-Kimova reakce .
  4. Parikh-Deringova reakce .

Cykloketony lze získat Růžickou cyklizací .
Hydratace homologů acetylenu ( Kucherovova reakce ).
Ketony s dobrými výtěžky se získávají reakcí chloridů kyselin s lithiumdialkylkupráty a alkylkadmiovými sloučeninami:

{\mathsf {R_{2}CuLi+R'COCl\rightarrow RC(O)R'+LiCl+CuR))

{\mathsf {2RCOCl+Cd(C_{2}H_{5})_{2}\rightarrow 2RC(O)C_{2}H_{5}+CdCl_{2))}

Podle reakce Gouben - Gosha

Chemické vlastnosti

Keto-enolová tautomerie

Ketony, které mají alespoň jeden alfa atom vodíku, podléhají tautomerizaci ketoenolu . Tautomerizace je katalyzována jak kyselinami, tak zásadami . Obecně je keto forma stabilnější než enolová forma. Tato rovnováha umožňuje produkci ketonů hydratací alkynů . Relativní stabilizace enolové formy konjugací je důvodem poměrně silné kyselosti ketonů ( pK a ≈ 20) ve srovnání s alkany ( pK a ≈ 50).

Hydrogenace

K adici vodíku ke ketonům dochází v přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů ( Ni , Co , Cu , Pt , Pd atd.). V poslední době se jako hydrogenační činidlo často používá lithiumaluminiumhydrid . V tomto případě se ketony převádějí na sekundární alkoholy :

{\mathsf {R_{2}CO+2H\rightarrow R_{2}CH(OH)))

Když jsou ketony redukovány vodíkem v okamžiku izolace (pomocí alkalických kovů nebo amalgámu hořčíku ), vznikají také glykoly ( pinakony ) :

{\mathsf {2R_{2}CO+2H\rightarrow R_{2}C(OH){-}CR_{2}(OH)))

Nukleofilní adiční reakce

Reakce s alkylmagnesiumhalogenidy vedou k sekundárním alkoholům.
Reakce s kyselinou kyanovodíkovou vede k α-hydroxynitrilům, jejichž zmýdelněním vznikají α-hydroxykyseliny:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+HCN\rightarrow (CH_{3})_{2}C(OH)CN))

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C(OH)CN+2H_{2}O\šipka doprava (CH_{3})_{2}C(OH)COOH+NH_{3))}

S amoniakem reagují velmi pomalu .

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CO{\xšipka doprava[ {OH-}]{}}(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){ -}CH_{3}{\xšipka doprava[ {+NH_{3}}]{}}(CH_{3})_{2}C(NH_{2})CH_{2}{-}C(O){ -}CH_{3}}}

Přidáním hydrosiřičitanu sodného vznikají hydrosiřičitanové (bisulfitové) deriváty (v tukové řadě reagují pouze methylketony):

{\mathsf {RC(O)CH_{3}+HSO_{3}Na\rightarrow R{-}C(OH)(SO_{3}Na){-}CH_{3))}

Při zahřívání roztokem sody nebo minerální kyseliny se hydrosulfitové deriváty rozkládají za uvolňování volného ketonu:

{\mathsf {2R{-}C(OH)(SO_{3}Na){-}CH_{3}+Na_{2}CO_{3}\rightarrow 2RC(O)CH_{3}+2Na_{2} SO_{3}+CO_{2}+H_{2}O}}

S hydroxylaminem tvoří ketony ketoximy a uvolňují vodu:

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+NH_{2}OH\rightarrow H_{2}O+(CH_{3})_{2}C{=}N{-}OH))

S hydrazinem se v závislosti na podmínkách tvoří hydrazony (poměr hydrazinu ke ketonu je 1:1) nebo aziny (1:2):

{\mathsf {(CH_{3})_{2}CO+N_{2}H_{4}\rightarrow (CH_{3})_{2}C{=}N{-}NH_{2}+H_ {2}O}}

{\mathsf {2(CH_{3})_{2}CO+N_{2}H_{4}\rightarrow (CH_{3})_{2}-C{=}N{-}N{=} C-(CH_{3})_{2}+2H_{2}O}}

Stejně jako v případě aldehydů, při zahřívání s pevným KOH , ketonhydrazony uvolňují dusík a poskytují nasycené uhlovodíky ( Kiznerova reakce )

Ketonacetaly je obtížnější získat než aldehydacetaly působením esterů orthomravenčí HC (OC 2 H 5 ) 3 nebo kyseliny orthokřemičité na ketony.

Kondenzační reakce

Za drsných podmínek (v přítomnosti alkálií) ketony podléhají aldolové kondenzaci . V tomto případě vznikají β-ketoalkoholy, které snadno ztrácejí molekulu vody.

Za ještě horších podmínek, například při zahřívání s koncentrovanou kyselinou sírovou , ketony podléhají intermolekulární dehydrataci s tvorbou nenasycených ketonů:

{\mathsf {2(CH_{3})_{2}CO\rightarrow H_{2}O+(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{ 3}}}

Mesityloxid může reagovat s novou molekulou acetonu za vzniku foronu :

{\mathsf {(CH_{3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH_{3}+(CH_{3})_{2}CO\rightarrow (CH_{ 3})_{2}C{=}CH{-}C(O){-}CH{=}C(CH_{3})_{2}}}

Snížení ketonů lze připsat samostatnému typu reakce - Leuckart-Wallachově reakci .

Nejdůležitější ketony

název	Vzorec	Teplota tání	Teplota varu
Aceton (dimethylketon)	CH3 - CO- CH3	-95 °C	56,1 °C
Methylethylketon	CH3CH2 - CO - CH3 _	-86 °C	80 °C
diethylketon	CH 3 CH 2 COCH 2 CH 3	-40 °C	102 °C
acetofenon		19 °C	202 °C
Benzofenon		47,9 °C	305,4 °C
cyklohexanon		-16,4 °C	155,65 °C
diacetyl	CH 3 COCOCH 3	-3 °C	88 °C
Acetylaceton	CH 3 COCH 2 COCH 3	-23 °C	140 °C
Parabenzochinon		115 °C	—

Biochemie

Toxický. Působí dráždivě a lokálně, pronikají kůží, zvláště dobře nenasycenými alifatickými. Některé látky mají karcinogenní a mutagenní účinek. Halogenderiváty ketonů způsobují silné podráždění sliznic a poleptání při kontaktu s pokožkou. Alicyklické ketony jsou narkotické.

Ketony hrají důležitou roli v metabolismu látek v živých organismech. Ubichinon se tedy účastní redoxních reakcí tkáňového dýchání . Mezi sloučeniny obsahující ketonovou skupinu patří některé důležité monosacharidy ( fruktóza atd.), terpeny ( menthon , karvon ), složky éterických olejů ( kafr , jasmón ), přírodní barviva ( indigo , alizarin , flavony ), steroidní hormony ( kortizon , progesteron ) . ), pižmo ( muscone ), antibiotikum tetracyklin .

V procesu fotosyntézy je katalyzátorem 1,5-difosfát-D-erythropentulóza (fosforylovaná ketopentóza). Kyselina acetoctová je meziproduktem v Krebsově cyklu.

Přítomnost nadměrného množství ketonů v moči a krvi osoby indikuje ketózu nebo ketoacidózu , která může být spojena s charakteristikami metabolismu sacharidů nebo souvisejícími patologickými procesy.

Aplikace

V průmyslu se ketony používají jako rozpouštědla, léčiva a pro výrobu různých polymerů. Nejvýznamnějšími ketony jsou aceton, methylethylketon a cyklohexanon [6] .

Viz také

Ketonová tělíska

Poznámky

↑ http://www.etymonline.com/index.php?term=ketone Archivováno 17. října 2012 v online etymologickém slovníku Wayback Machine
↑ Pravidla pojmenování IUPAC pro alifatické ketony . Získáno 15. února 2022. Archivováno z originálu dne 15. února 2022.
↑ IUPAC chinonové pojmenovací konvence . ACD/Laboratoře. Získáno 24. srpna 2009. Archivováno z originálu dne 21. srpna 2011.
↑ Aksyonova M., Leenson I. Chemie. Encyklopedie pro děti. - Avanta +, 2007. - S. 357-359. - ISBN 978-5-98986-036-4 .
↑ Potvrzení. . medlec.org. Staženo: 20. července 2016. (neurčitý)
↑ Hardo Siegel, Manfred Eggersdorfer. "Ketony" (anglicky) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - 2005. - doi : 10.1002/14356007.a15_077 .

Literatura

Obecná toxikologie / ed. A. O. Loita. SPb.: ELBI-SPb., 2006
Chemická encyklopedie v 5 svazcích ed. I. L. Knunyants, svazek 2

Slovníky a encyklopedie

V bibliografických katalozích
BNF : 12173310x GND : 4129416-6 J9U : 987007543582305171 LCCN : sh85072095 LNB : 000087177 NDL : 00565666 NKC : ph196728

Třídy organických sloučenin
uhlovodíky	Alkany alkeny Arenas alkyny dieny Cykloalkany
Obsahující kyslík	Alkoholy ethery (estery) Aldehydy Ketony Keteny karboxylové kyseliny Estery (estery) ortoestery Sacharidy Tuky Chinony Fenoly Enols Hydroxykyseliny Oxokyseliny Peroxidy
Obsahující dusík	Aminy Aminoxidy Amidy hydrazidy Hydrazony Osazones Nitrosloučeniny Nitroso sloučeniny iminy oximy Nitrony Nitrolové kyseliny Diazo sloučeniny Diazoniové soli Nitrily izotrily organické azidy izokyanáty Aminokyseliny Veverky Peptidy
Síra	Thioly Sulfidy Sulfoxidy Sulfony Thioestery Salt Bunte xantáty disulfidy Sulfonové kyseliny Sulfinové kyseliny Thioaldehydy Thioketony Thiokarboxylové kyseliny Organické thiokyanáty Isothiokyanáty
S obsahem fosforu	Fosfiny Fosfonové kyseliny fosfinové kyseliny Fosfonové kyseliny Nukleová kyselina Nukleotidy
halogenorganické	halogenované uhlovodíky Organofluorové sloučeniny Perfluorované uhlovodíky Organické sloučeniny chloru Bromoorganické sloučeniny Organické sloučeniny jodu
organokřemičitý	Silany silazané Siltians Siloxany Silikony
Organoelement	germaniumorganické organoboron Organocín Organické olovo Hliník organický Organická rtuť Ostatní organokovové
Další důležité třídy	Cyklické sloučeniny