Sulfinové kyseliny

Sulfinové kyseliny ( sulfonové kyseliny ) jsou třídou středně silných organických kyselin obsahujících kyslík s obecným vzorcem RSO(OH), kde R je alkylový nebo arylový radikál . Jsou to pevné, nestabilní látky, v přírodě jsou extrémně vzácné [1] . Tvoří stabilní soli - sulfináty [2] [3] .

Konstrukční prvky

Na základě reakcí charakteristických pro sulfinové kyseliny lze tvrdit, že existuje tautomerní rovnováha dvou forem sulfonových kyselin:

Druhá tautomerní forma vysvětluje tvorbu sulfonových kyselin z chloridů sulfonových kyselin působením redukčních činidel a tvorbu sulfonů ze sulfonových kyselin při interakci s alkylhalogenidy - tam i tam skupina -SO 2 - zůstává nezměněna. Esterifikací sulfonových kyselin alkoholy v přítomnosti minerálních kyselin však vznikají estery odpovídající první tautomerní formě: R—S(O)—OR' [4] .

Předpokládá se, že ve většině případů je rovnováha mezi dvěma formami sulfonových kyselin velmi podmíněná a je zcela posunuta směrem k isomeru s hydroxylovou skupinou -OH. Valenční stav síry v této formě je mezi dvojmocnou (sulfidová síra) a šestimocnou (sulfonylová síra) [1] .

Při použití dioxanu nebo benzenu jako rozpouštědel jsou však sulfinové kyseliny v roztoku ve formě směsi tautomerních forem, což potvrzují experimentálně získané hodnoty dipólových momentů , které se ukázaly jako mezilehlé mezi těmi pro dvě struktury. Údaje z IR a UV spekter různých sulfinových kyselin a jejich esterů však ukazují na převládání formy s hydroxylovou skupinou.

V krystalickém stavu a v nepolárních rozpouštědlech, například v benzenu, mají dimerní strukturu , což potvrzují údaje IR spekter, hodnoty dipólových momentů a také Ramanova spektra [ 5] .

Charakteristickým rysem esterů sulfinových kyselin je schopnost je oddělit na optické antipody , jako jsou oxidy sulfidů . Proto jsou obvykle připisovány pyramidální struktuře , na jejímž vrcholu je atom síry, což potvrzují údaje IR a UV spekter. Toto uspořádání atomů je velmi stabilní a plně vysvětluje optickou aktivitu, pokud jsou funkční skupiny spojené s atomem síry odlišné. Stabilita sulfidových oxidů je však vyšší: estery sulfinových kyselin snadno podléhají autocamizaci , např. u oktylesteru kyseliny para -toluensulfinové se při stání po dobu 15 dnů sníží optická aktivita více než 2,5krát [4] [ 5] .

Identifikace

Nejběžnější metodou pro kvantitativní analýzu sulfinových kyselin je titrace standardním roztokem kyseliny dusité nebo dusitanu sodného v kyselém roztoku:

${\ce {2RSO2H + HNO2 ->[][] (RSO2)2NOH + H2O))$

Škrobový jódový papír působí jako vnější indikátor odkapávání : v přítomnosti dusitanu sodného získává fialovou barvu, zatímco před výskytem přebytku látky není pozorována žádná barva [6] . Tato metoda se také používá ke stanovení obsahu kyseliny sulfinové v její směsi s thioly [7] .

Běžnou metodou kvalitativní analýzy je rozpouštění zkušebního vzorku ve studené koncentrované kyselině sírové v přítomnosti kapky fenetolu nebo anisolu . V přítomnosti sulfinových kyselin ve vzorku je pozorováno modré zbarvení roztoku.

Dále se pro analýzu sulfinových kyselin používá IR a UV spektrometrie, analýza pomocí železitých solí a kvantitativní analýza pomocí oxidace chlornanem [6] .

Získání

Jednotlivé sulfinové kyseliny se vyskytují přirozeně, vznikají jako meziprodukty při oxidaci thiolů . Například taurin je izolován z měkkýšů a kyselina cysteinsulfinová je meziproduktem vznikajícím během oxidace cysteinu [1] .

Existuje několik hlavních způsobů, jak získat sulfinové kyseliny.

Získávání sulfonylových derivátů

Pro tento způsob se používají sulfonylhalogeny (fluoridy, bromidy, jodidy), arentiosulfonáty, sulfonamidy , sulfonylhydrazidy a sulfonylhydrazony; sulfonylchloridy jsou nejčastěji redukovány kvůli jejich dostupnosti. Jako redukční činidla mohou působit zástupci dvou typů činidel , která heterolyticky štěpí vazbu chlor-síra :

Dárci elektronů . Když působí na sulfonylchlorid, tvoří se chloridové a sulfinátové ionty. Jako tato činidla se zpravidla používají kovy, zejména zinkový prášek v zásaditém nebo neutrálním alkoholovém nebo vodném roztoku:

Kromě toho se používá hořčík, vápník, železo, hliník, amalgám sodný a chlorid cínatý .

Nukleofilní činidla . Jejich působením je atom chloru v sulfonylchloridu nahrazen vytěsněním sulfinátového iontu. Jako tato činidla mohou působit různé anionty: sulfidy , thioláty , siřičitany , thiosulfáty , arsenity , kyanidy , dithiokarbonáty , jodidy , acetylidy , enoláty a také hydridy (obvykle lithiumaluminiumhydrid ). Jako sulfonylchloridové redukční činidlo převažuje siřičitanový ion díky snadnému použití, nízké ceně a dobrým výtěžkům produktů chemické interakce [1] .

Oxidace thiolů a disulfidů

Tato metoda je méně častá kvůli možné přeoxidaci. Jako oxidační činidla se používají chlor , brom , jód , alkoholový roztok zásady , kyslík a zředěný roztok peroxidu vodíku . Nejúčinnějším činidlem je však kyselina meta -chlorperbenzoová [1] :

${\ce {PhSH ->[mCPBA][] PhSO2H))$

Použití kyselého plynu

Důležitou metodou pro získání kyseliny aren- a alkansulfinové je interakce oxidu siřičitého s organokovovými sloučeninami mědi, hliníku, lithia nebo hořčíku:

Běžnými metodami získávání arensulfinových kyselin je rozklad arenediazoniových solí za účasti redukčního činidla (měď) a oxidu siřičitého , stejně jako Friedel-Craftsova reakce , při které jako katalyzátor působí oxid siřičitý, aromatické uhlovodíky a chlorid hlinitý :

${\ce {PhH ->[SO2, AlCl3][] PhSO2H))$

Druhá reakce se v některých případech používá k získání alkansulfinových kyselin, v tomto případě alkeny nebo alkany působí jako činidla .

Méně častá fotochemická sulfinylace alkanů za účasti oxidu siřičitého jako preparativní metoda pro získání alkansulfinových kyselin [1] .

Použití sulfonů

Možná nukleofilní substituce na atomu a-uhlíku nebo 1,2-eliminace za účelem získání sulfinových kyselin. Neaktivované sulfony se štěpí působením silné báze při zvýšené teplotě. Sodík v kapalném amoniaku nebo lithium v methylaminu působí jako takové báze :

${\ce {(C10H21)2SO2 ->[Li, MeNH2][] C10H21SO2H))$

K získání sulfonů se často používá reakce 2,4-dinitrobenzensulfenylchloridu s aromatickými uhlovodíky v přítomnosti chloridu hlinitého jako katalyzátoru. Touto interakcí vznikají sulfidy , které se oxidací přeměňují na sulfony [1] .

Důležitou metodou je Smilesův přesmyk - působení silných bází na ortho -substituované aromatické sulfony za vzniku aromatických sulfinových kyselin. Metodou je intramolekulární nukleofilní substituce na atomu uhlíku v aromatickém kruhu [8] .

Vlastnosti

Jsou to pevné látky nebo viskózní oleje. Ve vodě jsou zcela disociovány , ale v přítomnosti kyseliny chlorovodíkové je disociace potlačena [2] .

Kyseliny střední síly, jejichž konstanta kyselosti je v rozmezí 2,5-3. Podle této hodnoty se sulfinové kyseliny nacházejí mezi odpovídajícími sulfonovými a karboxylovými kyselinami . Sulfinová skupina má elektronegativitu stejného řádu jako kyanoskupina -CN [2] [9] .

Kyselé vlastnosti sulfinových kyselin [10] [9]

Vzorec kyseliny sulfinové	pK a
C6H5SO2H _ _ _ _ _ _	1.29
p - C1C6H4S02H _ _ _ _ _	1.14
C6H5CH2SO2H _ _ _ _ _ _ _ _	1,45
C6H5CH2CH2S02H _ _ _ _ _ _ _ _ _ _	1,89
C6H5CH2CH2CH2S02H _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _	2.03-2.05
C6H5CH2CH2CH2CH2S02H _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _	2.23
CH3CH2CH2CH2SO2H _ _ _ _ _ _ _ _ _ _	2.11

Při chemických reakcích působí jako nukleofilní činidla, v naprosté většině případů je nukleofilním centrem atom síry. Sulfinové kyseliny se vyznačují souborem charakteristických reakcí [1] :

Snadno oxiduje na sulfonové kyseliny, a to i na vzduchu [2] . Jako oxidační činidla v organické syntéze se běžně používají peroxid vodíku, kyselina dusičná , chlornany , jód, alkalický roztok manganistanu draselného . Použití manganistanu draselného v kyselém prostředí, jako je kyselina octová , však vede k tvorbě disulfonu.
Redukují se na různé produkty: disulfid vzniká působením lithiumaluminiumhydridu, thiosulfonát při použití chloridu železitého v kyselině octové nebo acetonu, thiol , pokud je redukčním činidlem zinkový prach v kyselém prostředí [1] :

{\ce {RSO2H + 4H ->[Zn, HCl][]RSH + 2H2O))

Nestabilní a alifatické sulfinové kyseliny jsou méně stabilní než aromatické: zahřátím i stáním disproporcionují na sulfonové kyseliny a jejich thioestery - thiosulfonáty:

{\ce {3ArSO2H ->[][] ArSO3H + ArSSO2Ar + H2O))

Z tohoto důvodu obvykle pracují se stabilnějšími sodnými, draselnými nebo hořečnatými solemi sulfinových kyselin [6] .

Po adici na násobných vazbách a po reakci s alkylhalogenidy a jinými alkylačními činidly tvoří sulfony [8] :

Tato metoda se používá zejména k získání krystalických 1,2-dialkylsulfonylethanů z dibromethanu a solí alifatických sulfonových kyselin [6] :

{\ce {BrCH2CH2Br + 2RSO2Na ->[][]RSO2CH2CH2SO2R + 2NaBr))

Solvolýzou esterů kyseliny sulfinové také vznikají sulfony. Je třeba poznamenat, že karbeniové a sulfinátové ionty (R—SO 2 ) - působí v tomto procesu jako meziprodukty .

Schopný nukleofilní adice na vícenásobné vazby. Takže řada sloučenin ( akrylonitril , akrylamid , methylakrylát , anhydrid kyseliny maleinové , vinylketony, aktivované acetyleny a alleny) přidává podle Michaela sulfinátové ionty a v případě aldehydů vznikají α-hydroxysulfony. Chinony mohou také přidávat sulfinové kyseliny za vzniku hydrochinonových derivátů prostřednictvím enolizačního kroku .

S thionylchloridem tvoří sulfinylchloridy, z nichž některé se po zpracování triethylaminem mohou přeměnit na extrémně reaktivní sulfiny [2] :

Samostatně stojí za zmínku vlastnosti sulfinátových iontů, což jsou nabité částice obecného vzorce R-SO 2 - . Konkrétně reagují s epoxidy za vzniku 2-hydroxysulfonů a stejně jako sulfinové kyseliny reagují se sulfenylchloridy , což vede ke vzniku thiolsulfinátů , a halogenů , zejména chloru a bromu, což umožňuje syntetizovat sulfonylhalogenidy [1] .

Obtížným úkolem je odstranění sulfinylové skupiny. U řady nitroaromatických derivátů může být desulfinylace provedena v silně kyselém nebo silně bazickém médiu. V případě arenesulfinových kyselin se pro tento účel používá chlorid thalitý , stejně jako palladnaté soli k získání biarylů. Chlorid rtuťnatý se také používá pro kyseliny aryl- a alkylsulfinové , což vede k chloridům aryl- a alkylrtuti jako krystalickým pevným látkám [6] .

Stojí za zmínku, že při působení některých aromatických sulfinových kyselin je pozorována cis-trans izomerie alkenů bez posunu dvojné vazby , což se používá v organické syntéze. Například (Z)-methylester kyseliny olejové se tímto způsobem převede na směs izomerů , z nichž 81 % tvoří (E)-izomer [1] .

Aplikace

Slouží jako meziprodukty při výrobě sulfonátů , snadno se oxidují na sulfonové kyseliny , čehož se využívá při výrobě sulfonátů. Kromě toho je chlorace sulfinových kyselin posledním krokem v procesu získávání sulfochloridů z thiolových derivátů . Zajímavé také v teoretickém smyslu, jsou to možné meziprodukty nižší mocnosti síry, které mohou vznikat ze sloučenin obsahujících síru při oxidaci různými látkami za různých podmínek [11] .

Rozšířená je výroba sulfohalogenidů halogenací solí sulfinových kyselin. Zejména sulfochloridy se často připravují ze sulfinátů produkovaných Grignardovou reakcí :

{\ce {RMgBr + SO2 ->[][] RSO2MgBr ->[Cl2][] RSO2Cl + MgBrCl))

Charakteristickým rysem této metody je nepřítomnost potřeby donoru kyslíku, takže reakce se provádějí v bezvodém prostředí za použití různých oxidačních činidel: plynného chloru , sulfurylchloridu a dalších. Používají se různá rozpouštědla, například k získání 2-ethylhexylsulfojodidu se používá směs benzenu a etheru, protože jej nelze získat ve vodném prostředí.

Výhodou metody jsou dobré výtěžky produktů, jejich mimořádná čistota, snadnost a rychlost získání potřebných látek, což potvrdila syntéza fenylmethan- a 2,3-dimethylbutansulfochloridu. Předpokládá se, že tento způsob získávání sulfohalogenidů je lepší než klasické zpracování Grignardova činidla se sulfurylchloridem. Uvažovaná metoda se například používá pro syntézu ethansulfobromidu.

Běžná je také příprava sulfohalogenidů halogenací esterů alkylových a arylsulfinových kyselin. Potřebné estery se syntetizují z odpovídajících disulfidů nebo thiolů. Tato metoda se používá v případech, kdy je z toho či onoho důvodu přímá halogenace disulfidů nebo thiolů nemožná [12] .

Soli sulfinových kyselin (například rongalit ) a jejich estery se také používají jako redukční činidla v organické syntéze [8] .

Poznámky

↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Barton a Ollis, 1983 , str. 491-496.
↑ 1 2 3 4 5 Hauptman a kol., 1979 , str. 475-476.
↑ Kedrinskiy, 1979 , s. 474.
↑ 1 2 Chichibabin, 1963 , str. 332-333.
↑ 1 2 Shigeru, 1975 , str. 398-405.
↑ 1 2 3 4 5 Schreiner a kol., 1983 , str. 393-394.
↑ Siggia, Hanna, 1983 , str. 612-613.
↑ 1 2 3 Knunyants a kol., 1983 , str. 677.
↑ 1 2 Shigeru, 1975 , str. 405-406.
↑ Údaje poskytnuté pro vodné roztoky při 20±1 °C.
↑ Gilbert, 1969 , s. 180.
↑ Gilbert, 1969 , s. 191-192.

Literatura

Chemical Encyclopedic Dictionary / Ed.: Knunyants I.L. a další - M. : Sovětská encyklopedie, 1983. - 792 s.
D. Barton, W.D. Ollis. Obecná organická chemie = KOMPLEXNÍ ORGANICKÁ CHEMIE / per. z angličtiny. Yu.E. Tsvetkov a V.A. Kovář. - M .: Chemistry, 1983. - Sv. 5. - S. 720.
Kedrinskij V.V. Anglicko-ruský slovník chemie a zpracování ropy. - 3. vyd. - M . : ruský jazyk, 1979. - 768 s.
R. Schreiner, R. Fuson, D. Curtin aj. Identifikace organických sloučenin = SYSTEMATICKÁ IDENTIFIKACE ORGANICKÝCH SLOUČENIN / per. z angličtiny. S.S. Yufit. - M .: Mir, 1983. - S. 704.
Chichibabin A.E. Základní principy organické chemie / ed. P.G. Sergejev a A.L. Lieberman. - 7. vyd. - M. , 1963. - T. 1.
Z. Hauptman, J. Grefe, H. Remane. Organická chemie / přel. s ním. P.B. Terentyeva, S.S. Churáňov. - M .: Chemie, 1979.
S. Siggia, J.G. Hanna. Kvantitativní organická analýza podle funkčních skupin = Kvantitativní organická analýza prostřednictvím funkčních skupin / os. z angličtiny. A.P. Sergejev. - M .: Chemie, 1983. - S. 672.
E.E. Gilbert. Sulfonace organických sloučenin \u003d Sulfonace a související reakce / přel. z angličtiny. E.V. Braude a A.I. Geršenovič. - M .: Chemie, 1969. - S. 416.
Shigeru Spojené arabské emiráty. Chemie organických sloučenin síry / přel. z japonštiny Yang Yun Bina a B.K. Nefedov. - M .: Chemie, 1975. - S. 512.

Třídy organických sloučenin
uhlovodíky	Alkanes alkeny Arenas alkyny dieny Cykloalkany
Obsahující kyslík	Alkoholy ethery (estery) Aldehydy Ketony Keteny karboxylové kyseliny Estery (estery) ortoestery Sacharidy Tuky Chinony Fenoly Enols Hydroxykyseliny Oxokyseliny Peroxidy
Obsahující dusík	Aminy Aminoxidy Amidy hydrazidy Hydrazony Osazones Nitrosloučeniny Nitroso sloučeniny iminy oximy Nitrony Nitrolové kyseliny Diazo sloučeniny Diazoniové soli Nitrily izotrily organické azidy izokyanáty Aminokyseliny Veverky Peptidy
Síra	Thioly Sulfidy Sulfoxidy Sulfony Thioestery Salt Bunte xantáty disulfidy Sulfonové kyseliny Sulfinové kyseliny Thioaldehydy Thioketony Thiokarboxylové kyseliny Organické thiokyanáty Isothiokyanáty
S obsahem fosforu	Fosfiny Fosfonové kyseliny fosfinové kyseliny Fosfonové kyseliny Nukleová kyselina Nukleotidy
halogenorganické	halogenované uhlovodíky Organofluorové sloučeniny Perfluorované uhlovodíky Organické sloučeniny chloru Bromoorganické sloučeniny Organické sloučeniny jodu
organokřemičitý	Silany silazané Siltians Siloxany Silikony
Organoelement	germaniumorganické organoboron Organocín Organické olovo Hliník organický Organická rtuť Ostatní organokovové
Další důležité třídy	Cyklické sloučeniny