Chloral

Chloral
Všeobecné
Systematický
název		 2,2,2-trichlorethanal
Tradiční jména Chloral
Chem. vzorec C2HCl3O _ _ _ _
Krysa. vzorec CCI3CHO _ _
Fyzikální vlastnosti
Stát bezbarvá kapalina
Molární hmotnost 147,388 g/ mol
Hustota 1,512 g/cm³
Tepelné vlastnosti
Teplota
 •  tání -57,5 °C
 •  varu 97,75 °C
Měrné výparné teplo 240,6 J/kg
Tlak páry 0,13 (-30 °С), 4,25 (20 °С), 108 (100 °С) kPa
Optické vlastnosti
Index lomu 1,4557
Klasifikace
Reg. Číslo CAS 75-87-6
PubChem 6407
Reg. číslo EINECS 200-911-5
ÚSMĚVY   ClC(Cl)(Cl)C=O
InChI   InChI=lS/C2HCl3O/c3-2(4,5)l-6/hlHHFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N
CHEBI 48814
ChemSpider 13863645
Bezpečnost
LD 50 480 mg/kg (potkani, orálně)
Toxicita středně toxický
Ikony ECB
NFPA 704 NFPA 704 čtyřbarevný diamant 2 2 0
Údaje jsou založeny na standardních podmínkách (25 °C, 100 kPa), pokud není uvedeno jinak.
 Mediální soubory na Wikimedia Commons

Chloral ( trichloroacetaldehyde, trichloroacetic aldehyde ) je organická sloučenina patřící do třídy aldehydů , odpovídající kyselině trichloroctové ; bezbarvá kapalina se specifickým štiplavým zápachem, rozpustná v organických rozpouštědlech a nerozpustná ve vodě. Poprvé jej získal v roce 1832 Justus Liebig při chloraci ethanolu [1] [2] .

Reaktivita

Aldehydová skupina chloralu je aktivována negativním indukčním účinkem trichlormethylové skupiny, takže uhlíkový atom karbonylu je aktivním elektrofilním místem. Chloral vstupuje do nukleofilních adičních reakcí a vytváří, na rozdíl od alifatických aldehydů , které reagují s eliminací vody, stabilní a dobře krystalizované adukty :

Chloral tedy reaguje s vodou za vzniku stabilního, na rozdíl od acetaldehydu, hydrátového aduktu - chloralhydrátu :

a s alkoholy za vzniku poloacetalů - chloralalkoholátů:

Ethylhemiacetal chloralhydrátu tedy vzniká interakcí chloralu, který vzniká in situ při chloraci ethanolu , s přebytkem ethanolu při průmyslové výrobě chloralu. S amoniakem tvoří chloral stabilní chloralový amoniak:

Reakce s alifatickými aminy při zahřívání probíhá podle typu štěpení haloformy , přičemž vzniká odpovídající formamid a chloroform, reakci lze použít jako metodu formylace primárních a sekundárních alifatických aminů [3] :

CCl3CHO + HNR2R2NCHO + CHCl3 _ _ _

Vzhledem k vysoké elektrofilitě karbonylového uhlíku reaguje chloral nejen s aminy, ale také s amidy :

Chloral také tvoří adukty s fosforovými nukleofily, takže reaguje s trifenylfosfinem za vzniku fosfoniové soli:

CCl 3 CHO + PPh 3 Ph 3 P + -OCH \u003d CCl 2 • Cl -

Podobně chloral reaguje s trialkylfosfity za vzniku vinylfosfátů ( Perkovova reakce ):

CCl3CHO + P(OR) 3 (RO) 2P (O)-OCH= CCl2 + RCl

S hydrofosforylovými sloučeninami tvoří chloral adukty nukleofilní adice na karbonylové skupině ( Abramovova reakce ), do reakce vstupují oxidy sekundárních fosfinů:

CCl3CHO + R2PHR2P ( O ) CH ( OH ) CCl3

dialkylfosfity atd., interakce dimethylfosfitu a chloralu je průmyslová metoda syntézy insekticidu chlorofos :

Při 100 °C je chloral hydrolyzován vodou za vzniku kyseliny glyoxylové :

Působením alkálií podléhá chloral (stejně jako jiné trichlormethylkarbonylové sloučeniny) štěpení haloformy za vzniku chloroformu a formiátu :

Chloral se za drsných podmínek (teploty nad 100 °C nebo při ozáření ultrafialovým světlem ) chloruje za vzniku tetrachlormethanu , oxidu uhelnatého a chlorovodíku , oxiduje koncentrovanou kyselinou dusičnou na kyselinu trichloroctovou a redukuje (například ethylát hlinitý [4] ) . na trichlorethanol:

Syntéza

Historicky první metodou pro syntézu chloralu byla chlorace ethanolu:

tato metoda, vzhledem k dostupnosti a levnosti činidel, zůstává hlavní laboratorní a průmyslovou metodou syntézy.

Chloral lze také syntetizovat chlorací ethylen-chlorhydrinu , acetaldehydu nebo směsi diethyletheru s vodou při 25-90 °C, stejně jako katalytickou syntézou z tetrachlormethanu a formaldehydu průchodem jejich par přes jemně rozmělněné kovy (Cu) při 300 °C. °C

V průmyslu se chloral syntetizuje chlorací ethylalkoholu. Technologicky kontinuální proces chlorace probíhá v kaskádě dvou reaktorů - probublávací kolony s protiproudem plynu a kapaliny. Ethanol a směs chloru a chlorovodíku přicházející z druhé kolony se přivádějí do první kolony, která se ochladí na 55-65 °C. Reakční směs z první kolony, obsahující směs chloracetaldehydů, jejich acetalů a poloacetalů, se přivádí do druhé kolony, pracující při 90 °C, kam se také přivádí chlor a voda, nezbytné pro hydrolýzu meziproduktů chlorace - ethylacetaly ke zvýšení stupně konverze ethanolu.

Produkt získaný ve druhé koloně, což je směs chloralhydrátu, chloral poloacetalů a dichloracetaldehydu s příměsí HCl, se zpracuje koncentrovanou kyselinou sírovou , která rozloží chloralhydrát a acetaly za uvolnění volného chloralu a dichloracetaldehydu, organického vrstva se oddělí, destiluje a rektifikuje, přičemž se vrací dichloracetaldehyd pro chloraci [5] .

Aplikace

Chloral se používá při výrobě insekticidů, zejména při výrobě DDT kondenzací s chlorbenzenem:

chlorofos kondenzací s dimethylfosfitem a dále dichlorvos dehydrochlorací chlorofosu.

Chloralhydrát má hypnotický a sedativní účinek a je zařazen na seznam léků používaných v anestezii Světové zdravotnické organizace [6] .

Viz také

Poznámky

  1. ↑ Liebig, Justusi. Ueber die Zersetzung des Alkohols durch Chlor  (německy)  // Annalen der Pharmacie : prodejna. - 1832. - Bd. 1 , č. 1 . - S. 31-32 . — ISSN 03655490 . - doi : 10.1002/jlac.18320010109 .
  2. ↑ Liebig, Justusi. Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen  (německy)  // Annalen der Pharmacie : prodejna. - 1832. - Bd. 1 , č. 2 . - S. 182-230 . — ISSN 03655490 . - doi : 10.1002/jlac.18320010203 .
  3. ↑ Blicke, F.F.; Lu, Chi-Jung. Formylace aminů chloralem a redukce N-formylových derivátů lithiumaluminiumhydridem  //  Journal of the American Chemical Society : deník. - 1952. - Sv. 74 , č. 15 . - str. 3933-3934 . — ISSN 0002-7863 . - doi : 10.1021/ja01135a503 .
  4. ↑ Organic Syntheses, sv. 15, str. 80 (1935); Kol. sv. 2, str. 598 (1943)
  5. ↑ Dyachkova T. P., Orekhov V. S., Subocheva M. Yu., Voyakina N. V. Chemická technologie organických látek: Učebnice. - Tambov: Nakladatelství TSTU, 2007
  6. ↑ Chloralhydrát // Informace o předepisování modelu WHO: Léky používané v anestezii
 Aldehydy
Omezit
Neomezený
aromatický
Heterocyklický