Ethery

Aktuální verze stránky ještě nebyla zkontrolována zkušenými přispěvateli a může se výrazně lišit od verze recenzované 22. srpna 2019; kontroly vyžadují 15 úprav .

Ethery jsou  organické látky mající vzorec ROR', kde R a R' jsou alkyl, aryl nebo jiné substituenty. Étery jsou těkavé kapaliny s příjemnou vůní. Díky své chemické inertnosti a speciálním solvatačním vlastnostem jsou široce používány jako rozpouštědla v průmyslu a laboratořích.

Nomenklatura

Doporučení IUPAC umožňují použití různých typů nomenklatury při pojmenovávání etherů ROR':

Upřednostňuje se substituční názvosloví . V tomto případě jeden z radikálů (R) hraje roli mateřského uhlovodíku (RH) a dostává název odpovídající tomuto uhlovodíku. Skupina R'O- je považována za substituent a její název vzniká sloučením názvu radikálu R' a předpony oxy , například:

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- - pentyloxy-.

V několika případech je pro R'O-substituent zachován tradiční název:

CH30- - methoxy- ; CH3CH20- - ethoxy- ; _ CH3CH2CH20- - propoxy- ; _ _ _ CH3CH2CH2CH20 - butoxy- ; _ _ _ _ _ C6H50- -fenoxy- ; _ _ (CH 3 ) 3CO- - terc - butoxy-; (CH 3 ) 2CHO- - isopropoxy- [K 1] [1] .

V tomto případě jsou plné názvy etherů následující:

CH3OCH3 - methoxymethan  ; _ CH3CH2OCH3 - methoxyethan  ; _ _ _ C6H5OCH 3  - methoxybenzen ( také : anisol) [1] .

V radikálově funkční nomenklatuře jsou názvy substituentů před slovem „ether“ uvedeny v abecedním pořadí:

CH30CH3  - dimethylether ; _ _ _ CH3CH2OCH3 - methylethylether  ; _ _ _ PhOCH3  -methylfenylether [ 1 ] .

Náhradní nomenklaturu je vhodné použít v případě polyesterů. V tomto případě se sloučenina nazývá uhlovodík a místo, kde je atom uhlíku formálně nahrazen kyslíkem, se nazývá předpona "oxa" -:

CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3 - 2,5,8,11 - tetraoxadodekan  ; _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ( náhradní nomenklatura : 1-methoxy-2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethan) [1] .

Ve vzácných případech, kdy jsou oba etherové substituenty cyklické, lze použít násobící nomenklaturu :

PhOPh-1,1'-oxydibenzen [1] .

Fyzikální vlastnosti a struktura

Fyzikální vlastnosti

Ethery jsou bezbarvé, pohyblivé, nízkovroucí kapaliny s charakteristickým zápachem. Étery jsou málo rozpustné ve vodě, ale snadno rozpustné v organických rozpouštědlech a samy organické sloučeniny rozpouštějí [2] .

Struktura molekul

Struktura molekul éteru je podobná struktuře molekuly vody . Vazebný úhel C–O–C v dimethyletheru je 112°. Atom kyslíku má sp 3 - hybridizaci [3] .

Spektrální vlastnosti

Charakteristickým pásem etherů v infračerveném spektru je pás při 1150–1080 cm– 1 , odpovídající vibracím skupiny C–O–C [2] .

V ' H NMR spektrech má skupina CH30 alkyletherů signál při 3,3-4,0 ppm a stejná skupina methylaryletherů při 3,7 ppm. Signály protonů dvojné vazby ve vinyletherech (formy CH=CH –O) jsou na 5,7-7,5 ppm (a-poloha) a 3,5-5,0 ppm (p-poloha). Porovnáme-li tyto hodnoty s polohou signálů v podobném uhlovodíkovém systému CH=CH–C, pak je signál atomu α-uhlíku posunut o +1,2 ppm a signál atomu β-uhlíku je posunuto o –1 ppm [ 2] [4]

V 13C NMR spektrech nasycených etherů dává atom uhlíku nacházející se v poloze α od atomu kyslíku signál v oblasti 50–100 ppm a vzdálenější atomy uhlíku v oblasti 10–60 ppm. vazebné uhlíky (C=C–O) dávají signály při 115-165 ppm (α-poloha) a 70-120 ppm (β-poloha). Zároveň, porovnáme-li spektra s uhlovodíkovými systémy typu С=С–С, pak se signál atomu α-uhlíku ve vinyletherech ukáže jako posunutý o +15 ppm a signál β -atom uhlíku je posunut o –30 ppm aromatických etherů, signál α-uhlíku kruhu je pozorován při 135-155 ppm (offset +25 ppm ve srovnání s arenem). Signály zbývajících aromatických uhlíkových atomů jsou posunuty o -15 ppm ( ortho poloha), +1 ppm ( meta ) a -8 ppm ( para poloha) [4] , když je zavedena esterová skupina .

V hmotnostních spektrech alifatických etherů se molekulární ion jeví jako slabý signál, u aromatických etherů jako intenzivní signál. Hlavním směrem fragmentace molekulárního iontu je štěpení vazby mezi α- a β-atomy uhlíku a heterolytické štěpení vazby C–O. V důsledku toho se objevují ionty s hmotností (m/z) rovnou 31, 45, 59... M–46, M–33, M–18 [4] .

U alkylaryletherů probíhá fragmentace ztrátou alkylového řetězce. V diaryletherech ztrácí molekulární iont nebo ion M–H skupinu CO a také se rozpadá vazba mezi atomem kyslíku a arylovým substituentem. Také v průběhu hmotnostní spektrometrie dochází u etherů k přesmykům s eliminací molekuly alkoholu nebo v případě aryletherů s eliminací alkenu a tvorbou fenolu [4] .

Získání

Intermolekulární dehydratace alkoholů

Při zahřívání primárních alkoholů s koncentrovanou kyselinou sírovou na 130–140 °C vznikají ethery. Z hlediska mechanismu reakce dochází k alkylaci alkoholu působením alkoxoniového kationtu ROH+
2
nebo poloester kyseliny sírové ROSO 3 H [5] .

Tato metoda je vhodná pro získání některých nejjednodušších etherů: diethyl , dipropyl , dibutylether , tetrahydrofuran a dioxan . Nevýhodou této metody je, že sekundární a terciární alkoholy za těchto podmínek dehydratují a stávají se alkeny . To také neumožňuje získat nesymetrické ethery ze dvou různých alkoholů, protože to vede ke směsi tří produktů [5] .

Průmyslovou verzí této reakce je dehydratace alkoholů v plynné fázi nad oxidem hlinitým , bauxitem a dalšími katalyzátory při zahřátí na 180–250 °C. Výtěžek esterů v takových procesech je až 75 % [6] .

Reakce alkenů s alkoholy

Alkoholy se přidávají k alkenům v přítomnosti kyselých katalyzátorů (kyselina sírová, fosforečná , chlorovodík , fluorid boritý atd.), za vzniku etherů [2] .

V průmyslu se tímto způsobem získávají ethery z isobutylenu nebo isoamylenu a methanolu nebo ethanolu jejich zahříváním na katexu v kyselé formě. Získá se terc -butylmethyl , terc - butylethyl , terc - amylmethyl a terc - amylethyl estery [6] .

V laboratorních podmínkách má větší význam reakce alkoxymerkurace alkenů. Podobá se oxymerkurační reakci, při které se alkeny selektivně přeměňují na alkoholy, avšak v tomto případě roli nukleofilního činidla nehraje voda, ale alkohol, který se bere jako rozpouštědlo. Samotný alken se nechá reagovat s octanem rtuťnatým nebo - za získání esterů se sekundární nebo terciární alkylovou skupinou - trifluoracetátem rtuti a poté je výsledný produkt demerkurován pomocí borohydridu sodného . Formálně je tato reakce adice alkoholu na dvojnou vazbu podle Markovnikovova pravidla [7] .

Williamsonova reakce

Symetrické a nesymetrické ethery lze získat Williamsonovou reakcí mezi alkoholáty a halogenalkany (nebo sulfonáty ). Tato reakce je nukleofilní substitucí mechanismem S N 2 a platí pro ni odpovídající vzorce. Pokud například konečný produkt obsahuje sekundární nebo terciární substituent, měl by být zaveden s alkoholátem spíše než s halogenidem, jinak namísto substituce dojde k eliminační reakci . Nejlepší halogenidy v této reakci jsou primární halogenidy, stejně jako allyl a benzyl halogenidy [8] .

Symetrické ethery lze získat ze dvou molekul halogenalkanu v přítomnosti oxidu stříbrného (I) . Působí tedy například v případě di - terc -butyletheru, který je obtížně získatelný jinými metodami: terc - butylchlorid reaguje s uhličitanem stříbrným [6] .

Zájem o Williamsonovu reakci je spojen i s přípravou crown etherů . V těchto procesech hraje kation kovu v alkoholátu roli matrice při sestavování makrocyklu. Poloměry iontů lithia, sodíku a draslíku odpovídají velikosti dutiny v 12-crown-4 , 15-crown-5 a 18-crown-6 a přítomnost těchto kationtů značně zvyšuje výtěžek odpovídajících korunové ethery [9] .

Jiné metody

Methylethery se získávají reakcí alkoholů s diazometanem za přítomnosti Lewisových kyselin (fluorid boritý, chlorid hlinitý aj.) [2] .

Chemické vlastnosti

Ethery jsou chemicky inertní látky. Jsou odolné vůči mnoha základním činidlům : nereagují s hydridy , amidy alkalických kovů , komplexními hydridy, alkalickými kovy . Také ethery nejsou hydrolyzovány alkáliemi [10] .

Základní vlastnosti

Chemická inertnost etherů umožňuje jejich použití jako rozpouštědel. Zejména se používají při redukčních reakcích lithiumaluminiumhydridu a syntéze organohořčíku . Jejich solvatační schopnost se vysvětluje skutečností, že jde o tvrdé Lewisovy báze a tvoří stabilní komplexy s Grignardovými činidly , organolithnými sloučeninami a dalšími typickými Lewisovými kyselinami [10] .

Ethery také tvoří komplexy s halogeny. Například roztok jódu v diethyletheru má hnědou barvu a ne fialovou, jako u alkanů, což se vysvětluje tvorbou komplexu a změnou absorpčního spektra . S velmi silnými alkylačními činidly tvoří ethery trialkyloxoniové soli [10] .

Štěpení kyseliny

Koncentrované kyseliny bromovodíkové a jodovodíkové (48 %) při zahřátí na 120-150 °C štěpí ethery za vzniku alkoholu a halogenalkanu. Nejsnáze se štěpí ethery s terciární alkylovou skupinou. Tuto reakci objevil v roce 1861 A. M. Butlerov [11] .

Mechanismus štěpení kyseliny je založen na reakci S N 1 nebo S N 2, která probíhá v etheru protonovaném na atomu kyslíku. Pokud ether obsahuje primární nebo sekundární substituenty, halogenidový ion napadá svou protonovanou formu na méně substituovaném atomu uhlíku. Při současné přítomnosti primární a sekundární alkylové skupiny halogenid selektivně napadá primární skupinu, což má za následek vznik primárního halogenidu a sekundárního alkoholu [11] .

Ethery s terciárními substituenty reagují mechanismem S N 1 za mírnějších podmínek. Lze je štěpit kyselinou trifluoroctovou [11] . Chlorid boritý a bromid boritý mají podobný účinek na ethery , ale v jejich případě dochází ke štěpení již při -20 °C, což může být užitečné, když dochází k vedlejším reakcím v drsných podmínkách [11] .

Methyl a ethylalkyl estery se štěpí kyselinou jodovodíkovou, aby se kvantifikovala přítomnost methoxy a ethoxy skupin Zeiselovou metodou [2] . Methyljodid a ethyljodid uvolněné při této úpravě procházejí roztokem dusičnanu stříbrného a jejich množství je určeno hmotností vysráženého jodidu stříbrného nebo oxidací (množstvím vytvořeného jodu) [2] .

Radikálová halogenace

Analogicky s alkany procházejí ethery radikálovými halogenačními reakcemi , avšak v případě etherů tato reakce probíhá regioselektivně v poloze sousedící s atomem kyslíku (v poloze α). Tato selektivita je dána tím, že halogenace probíhá tvorbou zvláště stabilního radikálu, kde se orbital 2p s nepárovým elektronem překrývá s orbitalem 2p, který obsahuje osamocený elektronový pár atomu kyslíku [12] .

Oxidace

Při přístupu vzduchu, zejména na světle, se ethery radikálním mechanismem oxidují a tvoří nestabilní hydroperoxidy a peroxidy , které se mohou explozivně rozkládat. To je známo z četných případů explozí při destilaci etherů, ke kterým došlo v důsledku hromadění méně těkavých peroxidů v destilačním zařízení a jejich rychlého rozkladu při pokusu o zahnání rozpouštědla do sucha. Tento proces mohou katalyzovat jakékoli zdroje radikálů [13] .

terc -Butylmethyl a terc - amylmethyl ethery jsou odolnější vůči radikálové oxidaci a tvoří méně peroxidů. Tomuto procesu lze zabránit použitím lapačů radikálů, jako jsou fenoly a aminy . Často se do diethyletheru přidává ionol (1-30 mg/kg) nebo jiné stabilizátory [6] .

Aplikace

Ethery se používají jako rozpouštědla tuků, pryskyřic, barviv a laků. Používají se také jako rozpouštědla v organických reakcích. Některé estery se používají jako anestetika , oktanové přísady do paliva a mazací oleje . Některé étery jsou insekticidy a fumiganty , protože jejich páry jsou pro hmyz toxické [2] [14] .

Arylethery nacházejí uplatnění jako antioxidanty a konzervační látky . Některé aromatické ethery příjemně voní, proto se používají v parfémovém průmyslu [2] [14] .

Viz také

Poznámky

Komentáře
  1. Z předpony "isopropoxy" - na rozdíl od jiných uložených jmen není dovoleno tvořit odvozená jména další substitucí.
Prameny
  1. 1 2 3 4 5 6 Favre HA, Powell WH Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. - The Royal Society of Chemistry, 2014. - S. 699–707. - doi : 10.1039/9781849733069-FP001 .
  2. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Chemická encyklopedie, 1998 .
  3. Reutov, 2014 , str. 294.
  4. 1 2 3 4 Prech E., Bulmann F., Affolter K. Stanovení struktury organických sloučenin: Tabulky spektrálních dat / Per. z angličtiny. B. N. Tarasevič. — M.  : BINOM. Vědomostní laboratoř, 2006. — S. 62–63. — ISBN 5-94774-572-0 .
  5. 1 2 Reutov, 2014 , str. 263, 294-295.
  6. 1 2 3 4 Ullmann, 2010 , str. 436.
  7. Reutov, 2014 , str. 295.
  8. Reutov, 2014 , str. 264–265.
  9. Reutov, 2014 , str. 296–298.
  10. 1 2 3 Reutov, 2014 , str. 298–300.
  11. 1 2 3 4 Reutov, 2014 , str. 300–301.
  12. Reutov, 2014 , str. 301–302.
  13. Reutov, 2014 , str. 302–303.
  14. 1 2 Kirk-Othmer, 2001 , str. 427.

Literatura