Amidy

Tento článek je o amidech kyselin. Anorganické látky obsahující ionty NH 2 - viz článek Amidy kovů .

Amidy  jsou deriváty kyselin obsahujících kyslík ( karboxylové nebo minerální ), ve kterých je hydroxylová skupina zbytku kyseliny nahrazena aminoskupinou (nesubstituovanou nebo substituovanou). Amidy lze také považovat za acylové deriváty aminů . Sloučeniny s jedním, dvěma nebo třemi acylovými substituenty na atomu dusíku se nazývají primární, sekundární a terciární amidy. Sekundární amidy se také nazývají imidy [1] .

Amidy karboxylových kyselin - karboxamidy RCO−NR 1 R 2 (kde R 1 a R 2  jsou vodík nebo jiný zbytek) - se obvykle nazývají jednoduše amidy. V případě ostatních kyselin se v souladu s doporučeními IUPAC při pojmenování amidu uvádí jako předpona název třídy kyselin, např. amidy sulfonových kyselin RSO 2 NH 2 se nazývají sulfamidy . Amidové analogy, formálně produkty substituce kyslíku za chalkogen , se nazývají thioamidy , selenoamidy a teluroamidy [1] .

Nomenklatura

Název amidové třídy pochází z názvu čpavku . Zlatá kniha IUPAC rozděluje amidy na primární, sekundární a terciární v závislosti na počtu acylových zbytků na atomu dusíku (acylová skupina je fragment obsahující karbonylové (>C=O) a alkylové (R) skupiny, tj. fragment formy R—C=O ). Stejná klasifikace se však používá také v případech, kdy rezidua nejsou acylové, ale jakékoli organické:

Pokud atom dusíku obsahuje dvě nebo tři acylové skupiny, takové sloučeniny se také nazývají imidy a triacylaminy. Cyklické amidy se nazývají laktamy [2] .

Názvy primárních amidů jsou vytvořeny z názvů odpovídajících karboxylových kyselin a k nim se přidá „-amid“:

CH3CONH2 - acetamid ; _ _  _ C5H11CONH2 - hexanamid ; _ _ _ _  _ C6H5CONH2 - benzamid [ 2  ] . _ _ _

Pokud je atom dusíku dodatečně substituován, jsou jeho substituenty uvedeny na začátku názvu s předponou „N“ namísto lokantu ( N,N-dimethylformamid ) [2] . Monoamidy dikarboxylových kyselin jsou pojmenovány s koncovkou „-amová kyselina“, například monoamid kyseliny ftalové lze nazývat kyselina ftalamová [3] .

Struktura a fyzikální vlastnosti

Fyzikální vlastnosti amidů

Primární a sekundární amidy jsou krystalické látky (s výjimkou kapalného formamidu a N-methylformamidu ); terciární amidy jsou kapaliny. Ve vodě se dobře rozpouštějí pouze nižší alifatické amidy [2] .

Struktura amidové skupiny

Struktura amidové skupiny byla studována pomocí rentgenové difrakční analýzy . Ukázalo se, že u krystalických amidů je to přibližně stejné. Amidová skupina je rovinná, atomy C', C, O, N leží ve stejné rovině, ale atomy vodíku na atomu dusíku v této rovině neleží. Úhly kolem karbonylového uhlíkového atomu mají následující hodnoty: a(C'-C=O) = 124°, a(C'-CN) = 115°, a(NC=O) = 121°. Délky vazeb jsou: l (C'-C) = 1,52 Á, l (C=O) = 1,24 Á, l (CN) = 1,34 Á. Úhel α(HNR) pro sekundární amidy byl také stanoven: je 115°. Délky vazeb na atomu dusíku jsou: l (NH) = 0,95 Á, l (NR) = 1,44 Á. V plynné fázi je vazba C=O u amidů mírně zkrácena (z 1,24 na 1,19–1,21 Å) a vazba CN je prodloužena (z 1,34 na 1,36–1,37 Å); úhly zůstávají přibližně stejné [4] .

Studium řady amidů jak v pevné, tak v plynné fázi ukázalo, že existuje inverzní vztah mezi délkami vazeb C=O a C-N: s nárůstem jedné se zkracuje druhá. To je přičítáno skutečnosti, že atom dusíku v amidové skupině je konjugován s karbonylovou skupinou a ke skutečné struktuře přispívají dvě rezonanční struktury A a B. Se zvýšením příspěvku polární struktury B se C=O délka vazby se zvětšuje, zatímco délka vazby CN se zmenšuje [5 ] .

Izomerie amidů

Kvůli přítomnosti konjugačního systému má vazba CN částečně bipolární charakter, takže rotace kolem ní je obtížná a amidy mohou existovat ve formě cis/trans izomerů . V sekundárních amidech silně převládají trans -izomery : malý podíl cis - izomerů lze nalézt pouze v případě, že R skupina na karbonylovém atomu uhlíku je vodík. Dokonce i tak objemný substituent R', jako je terc -butyl , je preferován být blízko kyslíku než s méně objemným vodíkem. U terciárních amidů je preferovaná konfigurace zjevněji spojena se stérickými zábranami [6] .

Spektroskopické charakteristiky

V NMR spektrech dávají protony amidové skupiny signál v oblasti 5-8 ppm [2] . Protože rotace kolem amidové vazby je obtížná, dva atomy vodíku na atomu dusíku v amidech typu RCONH 2 dávají dva samostatné signály, které nejsou zprůměrovány ani při teplotách nad pokojovou teplotou. Například ve formamidu HCONH2 je proton umístěný v cis - poloze k atomu kyslíku skupiny C=O více stíněný. V N,N-dialkylamidech mají dvě alkylové skupiny také různá magnetická prostředí a dávají oddělené signály. Například v dimethylformamidu HCONMe 2 je methylová skupina blíže k atomu kyslíku také více stíněna. Chemický posun těchto substituentů je vysoce závislý na rozpouštědle; v aromatických rozpouštědlech se jejich poloha může měnit [8] .

V IR spektrech se amidy vyznačují dvěma typy vibrací: vibracemi NH vazby nad 3000 cm – 1 a vibracemi vazby C=O v oblasti 1700–1600 cm – 1 [2] .

Charakteristické pásy amidů v IR spektrech [2]
Sloučenina NH fluktuace C=O oscilace
primární amidy dvě pásma při 3500–3400 cm– 1 dva pásy: při 1690–1630 cm– 1 (amidový pás I) a při 1620–1590 cm– 1 (amidový pás II)
sekundární amidy jeden pás na 3460–3420 cm– 1 dva pásy: při 1690–1630 cm– 1 (amidový pás I) a při 1550–1510 cm– 1 (amidový pás II)
terciární amidy — jeden pás při 1670–1630 cm– 1 (amidový pás I)

Získání

Z karboxylových kyselin a aminů

Amidy vznikají zahříváním karboxylových kyselin s amoniakem nebo primárními a sekundárními aminy . Tento proces je možný díky skutečnosti, že amoniak a aminy jsou silnější nukleofily než voda a alkoholy. Prostorově bráněné karboxylové kyseliny do této reakce nevstupují, i když se tímto způsobem získávají některé průmyslově důležité amidy, jako je sukcinimid a ftalimid [9] .

Nejpravděpodobnějším mechanismem této přeměny je mechanismus adičně-štěpící, protože reverzní reakce hydrolýzy amidu probíhá podle tohoto mechanismu. V případě dikarboxylových kyselin se jejich anhydridy tvoří intermediálně . Amidy nelze acylovat jednoduchým zahříváním s karboxylovou kyselinou, protože dochází k transacylační reakci [10] . U aminokyselin se tato reakce provádí intramolekulárně: v tomto případě se mění na cyklické amidy - laktamy . Například při zahřátí na 180 °C poskytuje kyselina gama-aminomáselná gama-butyrolaktam [9] .

Acylační reakce

Univerzální metodou získávání amidů je acylace amoniaku, primárních a sekundárních aminů chloridy a anhydridy karboxylových kyselin , ketenů a esterů [9] .

Většina těchto reakcí probíhá mechanismem adice-štěpení. Podle tohoto mechanismu platí, že čím vyšší je částečný kladný náboj na atomu uhlíku karbonylu, tím vyšší je reakční rychlost. Podle toho mohou být acylační činidla uspořádána v řadě aktivit: RCOR < RCONR 2 < RCOOR < (RCO) 2 O < RCOHal < RCOBF 4 . Také reakční rychlost závisí na nukleofilitě aminu, která může být podmíněně vztažena k zásaditosti aminu: alkylaminy > arylaminy > amidy. Intramolekulární acylace probíhá snadněji než intermolekulární [11] .

Při reakci s chloridy kyselin se uvolňuje chlorovodík , proto je třeba do reakce přijmout dvojnásobné množství aminu, aby druhý ekvivalent navázal tento chlorovodík. Výsledná amonná sůl se vysráží a filtruje se. V důsledku toho je maximální výtěžek amidu z aminu 50 %. Alternativně mohou být pro zvýšení výtěžku použity jiné organické a anorganické báze. Například Schotten-Baumannova reakce používá hydroxid sodný nebo hydroxid draselný . Z organických bází se používá pyridin , dimethylanilin , triethylamin atd. [12]

Z nitrilů

Nitrily mohou být hydrolyzovány na amidy za kontrolovaných podmínek . Hydrolýza probíhá v kyselém i alkalickém prostředí. Například aromatické amidy a amidy bráněných karboxylových kyselin se získávají hydrolýzou kyselinou sírovou , protože u nich krok hydrolýzy na karboxylovou kyselinu probíhá pomalu. Pro mnoho nekomplikovaných nitrilů tato metoda není vhodná, protože amid se snadno dále hydrolyzuje. Jako kyselé katalyzátory se také používají kyselina chlorovodíková , kyselina fosforečná a fluorid boritý [13] .

Zásaditá katalýza pro tyto reakce byla používána méně často kvůli další hydrolýze amidu. Spolehlivou metodou z této skupiny je použití alkalického roztoku peroxidu vodíku [13] .

Také nitrily mohou být přeměněny na sekundární amidy Ritterovou reakcí . V tomto případě jsou nitrily alkylovány na atomu dusíku karbokationty odvozenými od alkenů a koncentrované kyseliny sírové za vzniku sekundárního amidu [9] . Tato reakce může být provedena nahrazením alkenů odpovídajícími alkoholy [14] .

Alkeny a alkoholy, které poskytují sekundární karbokationty v kyselém prostředí, vstupují do Ritterovy reakce pomaleji než ty, které poskytují terciární karbokationty. Primární alkoholy mohou být zaváděny do této reakce pouze za velmi drsných podmínek. Ke generování karbokationtů byly také použity rozvětvené alkany a cykloalkany , alkylhalogenidy a karboxylové kyseliny [14] .

Přeskupení

V průmyslu se používá způsob přípravy amidů Beckmannovým přesmykem . Při této reakci oximy reagují s minerálními kyselinami , Lewisovými kyselinami nebo polyfosforečnou kyselinou . Tato metoda se v laboratoři nepoužívá, ale v praxi je užitečná pro přeskupení aromatických mastných ketonů dostupných Friedel-Craftsovou acylační reakcí a také pro výrobu laktamů [9] [15] .

Existuje řada dalších přesmyků, které také vedou k amidům. Mezi ně patří Schmidtův přesmyk , Wilgerodtova reakce atd. [15]

Chemické vlastnosti

Hydrolýza

Působením horké vody nebo vodní páry dochází k hydrolýze amidů . Reakce probíhá pomalu, protože voda má nízkou reaktivitu vůči amidům: některé amidy z ní dokonce rekrystalizují . Hydrolýza je usnadněna alkalickým nebo kyselým prostředím: v prvním případě je útok na amid prováděn nukleofilnějším hydroxidovým iontem OH - a ve druhém případě je amid protonován na atomu kyslíku, čímž se amidová skupina náchylnější k útoku [16] .

Téměř všechny amidy jsou hydrolyzovány v alkalickém prostředí. Reakce je urychlena, pokud jsou v amidu přítomny skupiny přitahující elektrony , a zpomalena, pokud existují sterické překážky. Katalýza nemusí být nutně prováděna protonovým nebo hydroxidovým iontem : je také možná obecná acidobazická katalýza [17] [18] .

Obnova

Amidy jsou odolné vůči redukci a reagují s nimi pouze silná redukční činidla ( hydridy , sodík v kapalném čpavku a elektrolýza ). Když se primární amidy zpracují s lithiumaluminiumhydridem v diethyletheru nebo tetrahydrofuranu , redukují se na primární aminy. Podobně sekundární amidy poskytují sekundární aminy a terciární amidy poskytují terciární aminy. Laktamy za těchto podmínek poskytují cyklické aminy. V těchto reakcích lze také použít diboran a elektrolýzu [19] [20] .

N,N-Dialkylamidy lze řízeně redukovat na aldehydy : v tomto případě je vhodnější místo lithiumaluminiumhydridu použít slabší redukční činidlo lithiumtriethoxyaluminiumhydrid LiAlH (OEt) 3 získaný z LiAlH4 a ethanolu . Takovou redukci lze také provést působením diisobutylaluminia a hydridu sodného v kapalném amoniaku [19] [20] .

Dehydratace

Primární amidy odebírají vodu a dávají nitrily působením thionylchloridu , oxalylchloridu a oxychloridu fosforečného . Nejlepší možností je použít thionylchlorid v DMF . Také pro tento účel se používá anhydrid kyseliny trifluoroctové v přítomnosti pyridinu [21] .

Nitrosace

Primární amidy se za studena snadno rozkládají roztokem kyseliny dusité , přičemž se uvolňuje dusík a vzniká odpovídající karboxylová kyselina . Z praktického hlediska mají výhodu alkylnitrity RONO a nitrosoniumtetrafluorborát NO + BF 4 - . Sekundární amidy, analogicky s aminy, poskytují N-nitrosoamidy [22] [23] .

Halogenace a Hoffmannovo přeskupení

Primární a sekundární amidy reagují s NaOCl , NaOBr , za vzniku odpovídajících N-chloramidů nebo N-bromamidů. Tyto sloučeniny samy o sobě jsou selektivními halogenačními činidly ( typickým příkladem je N-bromsukcinimid ). Také N-halogenamidy v přebytku alkálie vstupují do Hoffmannova přesmyku , přičemž odštěpují molekulu CO 2 a poskytují amin, který má o jeden atom uhlíku méně než původní amid [24] .

Reakce s organokovovými činidly

Organokovové sloučeniny, jako jsou Grignardova činidla a alkyllithiová činidla, se mohou přidat ke karbonylové skupině amidu. Takové reakce s primárními a sekundárními amidy jsou zbytečné, protože reaktant reaguje s kyselým protonem na atomu dusíku a převádí se na odpovídající alkan . Terciární amidy poskytují silné adiční produkty s Grignardovými činidly, které po zpracování s vodným roztokem kyseliny poskytují ketony . Dimethylformamid poskytuje odpovídající aldehyd [25] .

Při použití přebytku Grignardova činidla je karbonylový atom kyslíku formálně nahrazen dvěma alkylovými skupinami [25] .

Acidobazické vlastnosti

Amidy mají velmi mírně kyselé a zásadité vlastnosti. Reakcí s alkalickými kovy dávají soli , které se snadno rozkládají vodou. Některé soli jsou přesto stabilní (rtuťová sůl acetamidu se používá v mořidle zrna ). Amidy jsou schopny přidat proton v přítomnosti silné kyseliny za tvorby solí.

Aplikace

V průmyslu se amidy používají jako změkčovadla papíru a umělé kůže , k extrakci radioaktivních kovů, jako výchozí sloučeniny pro syntézu polymerů a jako meziprodukty při výrobě barviv a sulfátových léčiv [2] .

Poznámky

  1. ↑ 1 2 3 Zlatá kniha IUPAC—amidy . Získáno 2. dubna 2019. Archivováno z originálu dne 23. dubna 2019.
  2. ↑ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Chemická encyklopedie, 1988 , str. 127.
  3. ↑ Kahn R., Dermer O. Úvod do chemické nomenklatury / Per. z angličtiny. N. N. Shcherbinovskaya, ed. V. M. Potapová a R. A. Lidin. - M  .: Chemie, 1983. - S. 136.
  4. ↑ 1 2 Zabitsky, 1970 , str. 2–3.
  5. ↑ Zabitsky, 1970 , s. 6.
  6. ↑ Zabitsky, 1970 , s. 19–20.
  7. ↑ Spektrální databáze pro organické sloučeniny, SDBS . Staženo 3. dubna 2019. Archivováno z originálu dne 11. dubna 2019.
  8. ↑ Zabitsky, 1970 , s. 14–18.
  9. ↑ 1 2 3 4 5 Reutov, 2004 , str. 237–239.
  10. ↑ Zabitsky, 1970 , s. 106–108.
  11. ↑ Zabitsky, 1970 , s. 74–77.
  12. ↑ Zabitsky, 1970 , s. 77–81.
  13. ↑ 1 2 Zabitsky, 1970 , str. 119–122.
  14. ↑ 1 2 Zabitsky, 1970 , str. 125–129.
  15. ↑ 1 2 Zabitsky, 1970 , str. 131–132.
  16. ↑ Zabitsky, 1970 , s. 816.
  17. ↑ Reutov, 2004 , s. 240–242.
  18. ↑ Zabitsky, 1970 , s. 824.
  19. ↑ 1 2 Reutov, 2004 , str. 242–244.
  20. ↑ 1 2 Zabitsky, 1970 , str. 795–801.
  21. ↑ Reutov, 2004 , s. 244–245.
  22. ↑ Reutov, 2004 , s. 245.
  23. ↑ Zabitsky, 1970 , s. 780–784.
  24. ↑ Reutov, 2004 , s. 246–247.
  25. ↑ 1 2 Zabitsky, 1970 , str. 847.

Literatura

Odkazy

 Třídy organických sloučenin
uhlovodíky
Obsahující kyslík
Obsahující dusík
Síra
S obsahem fosforu
halogenorganické
organokřemičitý
Organoelement
Další důležité třídy